非化学计量化合物.正式版PPT文档
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属离子过剩型结构（II）
缺陷反应可以表示如下：
Z(ng)Z n i2e
按质量作用定律 K [Zni][e]2 PZn
间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为:
[Zn]iPZ1n/3
如果Zn离子化程度不足，可以有
Z(ng)Zi.ne（ 此为一种模型）
[Zn.i]PZ1n/2
非化学计量化合物
3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出； 4）非化学计量化合物都是半导体。
半导体材料分为两大类： 掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B,P型，Si中掺P为n
型半导体； 非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩
（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离 子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子）
一、由于负离子缺位，使金属离子过剩
TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可 写为TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺 氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中 出现了氧空位。
缺陷反应方程式应如下：
2T2-i1 2O O 22T T iiV 'O ••3O O
2T T i4iO O 2T T iV iO • • ' 3O 1 2O o 2
• 如：TiO2在还原气氛下由黄色变为黑色。
• 正离子空位缺陷俘获空穴形成的色心称做V色 心.
TiO2-x结构缺陷示意图（I）
TiO2-x结构缺陷 在氧空位上捕获两个电 子，成为一种色心。色 心上的电子能吸收一定 波长的光，使氧化钛从 黄色变成蓝色直至灰黑 色。
为什么TiO2-x是一种n型半导体？
• 色心缺陷：晶体构造中出现非计量的化学组成 ，将使晶体具有吸收光性能，这样造成的点缺 陷称为色心缺陷。
• 有F色心和V色心两种。
• F-色心：凡是自由电子缺陷在阴离子空位中而 形成的一种缺陷又称为F-色心。
• 它是由一个负离子空位和一个在此位置上的电 子组成的。由于陷落电子能吸收一定波长的光 ，因而使晶体着色而的名。
1+x l+x 正离子空位缺陷俘获空穴形成的色心称做V色心 .
非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙 负离子）
属 离 子 进 入 间 隙 位 置 ， 带 正 电 ， 为 了 保 持 根据质量作用定律，平衡时，[e’]=2[ ] ：
属离子的周围，这也是一种色心。例如ZnO 色心缺陷：晶体构造中出现非计量的化学组成，将使晶体具有吸收光性能，这样造成的点缺陷称为色心缺陷。
TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧 空位。 色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。
过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。 随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是P型半导体
电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金 Log PO2 (mmHg)
非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙 负离子） 这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。
如：TiO2在还原气氛下由黄色变为黑色。 在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。
e
由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。
三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩
由此可得： [h●]∝PO21/6
一、由于负离子缺位，使金属离子过剩
在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。
三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩
在 锌 蒸 汽 中 加 热 ， 颜 色 会 逐 渐 加 深 ， 就 是 TiO2-x结构缺陷示意图（I）
把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。
形成这种缺陷的缘故。
这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。
具有这种缺陷的结构如图2—25所示。
实测ZnO电导率与
氧分压的关系支持了
单电荷间隙的模型，
2.1
即后一种是正确的。
2.3
log σ
2.5
2.70.6 1.0
1.4
1.8
2.2
2.6 3.0
Log PO2 (mmHg)
图 在650℃下，ZnO电导率与氧分压的关
系
三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩
色心、色心的产生及恢复
“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。
某些晶体，如果有x射线，γ射线，中子或电子辐 照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各 种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的 电子或过剩正电荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。 在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这 些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸 收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。
2）才升e高能 ，形P得成O2到T16i灰O电2-黑x导。色率烧∴规度的电随结律的T氧导i时增关O分，2率-加系x压氧，随，。升分而温反高压不度映而不是的降足金了升低会黄缺。导色高陷致的而浓TV呈i度OO•2指•。与数温
3）若PO2不变，则
[e' ]
2K 1/ 3 4 P 1/3 1/ 6
O2
[e']Kexp{G} RT
又∵
TiTi+e’= TiTi’
等价2于T T iO iO 2T T i2 ie' V O ••1 2O 2
OO2'eVO ••12O2
根据质量作用定律，平衡时，[e’]=2[
V
• O
•
]
：
K[Vo..][Po2 ]1/2[e]2 [Oo]
VO••
1
P6 O2
1）∴TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中
把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩 散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。
二、由于间隙正离子，使金属离子过剩
过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。 掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B,P型，Si中掺P为n 型半导体；
Zn O和Cd O属于这种类型。过剩的金 一、由于负离子缺位，使金属离子过剩
缺陷反应可以表示如下：
Z(ng)Z n i2e
按质量作用定律 K [Zni][e]2 PZn
间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为:
[Zn]iPZ1n/3
如果Zn离子化程度不足，可以有
Z(ng)Zi.ne（ 此为一种模型）
[Zn.i]PZ1n/2
非化学计量化合物
3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出； 4）非化学计量化合物都是半导体。
半导体材料分为两大类： 掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B,P型，Si中掺P为n
型半导体； 非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩
（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离 子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子）
一、由于负离子缺位，使金属离子过剩
TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可 写为TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺 氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中 出现了氧空位。
缺陷反应方程式应如下：
2T2-i1 2O O 22T T iiV 'O ••3O O
2T T i4iO O 2T T iV iO • • ' 3O 1 2O o 2
• 如：TiO2在还原气氛下由黄色变为黑色。
• 正离子空位缺陷俘获空穴形成的色心称做V色 心.
TiO2-x结构缺陷示意图（I）
TiO2-x结构缺陷 在氧空位上捕获两个电 子，成为一种色心。色 心上的电子能吸收一定 波长的光，使氧化钛从 黄色变成蓝色直至灰黑 色。
为什么TiO2-x是一种n型半导体？
• 色心缺陷：晶体构造中出现非计量的化学组成 ，将使晶体具有吸收光性能，这样造成的点缺 陷称为色心缺陷。
• 有F色心和V色心两种。
• F-色心：凡是自由电子缺陷在阴离子空位中而 形成的一种缺陷又称为F-色心。
• 它是由一个负离子空位和一个在此位置上的电 子组成的。由于陷落电子能吸收一定波长的光 ，因而使晶体着色而的名。
1+x l+x 正离子空位缺陷俘获空穴形成的色心称做V色心 .
非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙 负离子）
属 离 子 进 入 间 隙 位 置 ， 带 正 电 ， 为 了 保 持 根据质量作用定律，平衡时，[e’]=2[ ] ：
属离子的周围，这也是一种色心。例如ZnO 色心缺陷：晶体构造中出现非计量的化学组成，将使晶体具有吸收光性能，这样造成的点缺陷称为色心缺陷。
TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧 空位。 色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。
过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。 随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是P型半导体
电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金 Log PO2 (mmHg)
非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙 负离子） 这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。
如：TiO2在还原气氛下由黄色变为黑色。 在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。
e
由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。
三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩
由此可得： [h●]∝PO21/6
一、由于负离子缺位，使金属离子过剩
在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。
三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩
在 锌 蒸 汽 中 加 热 ， 颜 色 会 逐 渐 加 深 ， 就 是 TiO2-x结构缺陷示意图（I）
把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。
形成这种缺陷的缘故。
这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。
具有这种缺陷的结构如图2—25所示。
实测ZnO电导率与
氧分压的关系支持了
单电荷间隙的模型，
2.1
即后一种是正确的。
2.3
log σ
2.5
2.70.6 1.0
1.4
1.8
2.2
2.6 3.0
Log PO2 (mmHg)
图 在650℃下，ZnO电导率与氧分压的关
系
三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩
色心、色心的产生及恢复
“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。
某些晶体，如果有x射线，γ射线，中子或电子辐 照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各 种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的 电子或过剩正电荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。 在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这 些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸 收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。
2）才升e高能 ，形P得成O2到T16i灰O电2-黑x导。色率烧∴规度的电随结律的T氧导i时增关O分，2率-加系x压氧，随，。升分而温反高压不度映而不是的降足金了升低会黄缺。导色高陷致的而浓TV呈i度OO•2指•。与数温
3）若PO2不变，则
[e' ]
2K 1/ 3 4 P 1/3 1/ 6
O2
[e']Kexp{G} RT
又∵
TiTi+e’= TiTi’
等价2于T T iO iO 2T T i2 ie' V O ••1 2O 2
OO2'eVO ••12O2
根据质量作用定律，平衡时，[e’]=2[
V
• O
•
]
：
K[Vo..][Po2 ]1/2[e]2 [Oo]
VO••
1
P6 O2
1）∴TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中
把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩 散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。
二、由于间隙正离子，使金属离子过剩
过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。 掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B,P型，Si中掺P为n 型半导体；
Zn O和Cd O属于这种类型。过剩的金 一、由于负离子缺位，使金属离子过剩