钯催化三氧化钨薄膜对氢气的感应特性

钯催化三氧化钨薄膜对氢气的感应特性
金光虎;李磊;王越;郝宗睿
【摘要】以对氢气易于反应的钯为催化材料、钯的沉积厚度和热处理条件为变量，研究三氧化钨薄膜的物理化学性能及气体反应特性。

结果表明，三氧化钨在500℃以上时呈现四方晶体的多晶态，钯沉积对三氧化钨的晶体结构没有影响，但是随着钯的添加抑制了三氧化钨的晶粒生长。

500℃以上热处理时钯在薄膜表面呈现小球状，600℃以上热处理时钯粒子在薄膜表面凝结或扩散到材料内部。

沉积钯2nm
的薄膜在工作温度250℃时反应灵敏度和恢复特性对氢气的检测特性最好。

%We investigated physicochemical and electrical properties of a Pd-deposited WO3 thin film based hydrogen gas sensor with Pd thickness, annealing temperature and operating temperature as variables. Experimental results show that WQ3 exhibits tetragonal polycry stalline at 500 ℃. The addition
of Pd suppresses grain growth of WO3. Pd is an isolated small spherical grain on WQ thin film at 500 ℃. It agglomerates an irregular large grain or diffuses into WO3 at 600 ℃, A 2 nm Pd-deposited WO3 thin film shows good res ponse and recovery property at 250 ℃.
【期刊名称】《山东科学》
【年(卷),期】2012(025)006
【总页数】4页(P1-4)
【关键词】气体传感器;半导体薄膜;钯催化
【作者】金光虎;李磊;王越;郝宗睿
【作者单位】山东省海洋环境监测技术重点实验室,山东省科学院海洋仪器仪表研究所,山东青岛266001;山东省海洋环境监测技术重点实验室,山东省科学院海洋仪器仪表研究所,山东青岛266001;山东省海洋环境监测技术重点实验室,山东省科学院海洋仪器仪表研究所,山东青岛266001;山东省海洋环境监测技术重点实验室,山东省科学院海洋仪器仪表研究所,山东青岛266001
【正文语种】中文
【中图分类】O484.4
氢气传感器被广泛应用于氢燃料电池、传感器、工程安全、自动化控制和微生物反应研究等领域，最初形式是块状(Bulk)或厚膜，笨重且体积较大。

1975年Lund－strom［1］提出了一种Pd－MOSFET结构的氢气传感器，由此人们把目标投向了薄膜领域，进而开展小型化微型传感器的研究。

目前微型氢气传感器主要是有金属(Pt，Pd，Ir)－MOSFET 型［2］，电容式［3］，电阻式［4－6］和催化燃烧式［7］等几种。

基于电阻型金属氧化物二氧化锡［4］、三氧化钨［4－5］和氧化锌［8］等薄膜的气体传感器因结构简单、能够通过改变金属催化剂和工作温度来检测不同气体而倍受关注。

结晶或非结晶的三氧化钨被广泛应用于传感器领域，作为催化剂的金属钯由于对氢的反应极其活跃，在室温下约吸收自身体积850倍的氢气，而且在氢气压力低时可以释放，是不可多得的氢催化材料［9］。

2 实验方法
在3.5 mm×3.5 mm×0.25 mm的SiO2/Si3N4/SiO2/Si结构的基板上，用丝网印刷方法(Scrren printing)印刷金油墨(Heraeus，C4350)，在空气氛围下600℃进行1 h的热处理，形成传感器的检测电路。

三氧化钨(Aldrich公司，99.9%)通
过薄膜热蒸发法处理，初始真空度为2.7×10－4Pa，以印刷电极测得基板上沉积
厚度为200 nm，空气氛围下在300℃退火1 h。

催化剂钯(99.9%)在初始真空度
8×10－4Pa下，通过流速为50 cm3/min的氩气，电源电压310 V，直流电流
40mA下分别沉积15 s、30 s和60 s，在电子显微镜下测得沉积厚度分别为2 nm、4 nm和8 nm。

将所制作的样品使用X射线衍射仪(Rigaku D－MAX IIIA，Cu Kα=1.5405 Å)、
扫描电子显微镜(FESEM，日立－4700)和原子力显微镜(AFM，PSIA)观察晶体结
构和表面特性。

使用XPS分析钨和钯的化合物的结合能。

为了观察对氢气的反应
特性，以氮(N2，99.9993%):氧(O2，99.9993%)=4:1的比例来模拟空气环境，
然后用MFC(Mass flow control)控制流入的氢气量(99.9993%)来控制氢气的浓度，再进行换算。

传感器的阻值用万用表(HP34401A)自动测量。

3 结果与分析
根据不同的退火温度和钯沉积厚度对三氧化钨薄膜进行了X射线衍射分析，结果
如图1所示。

图中(a)～(d)为热蒸发法镀膜的三氧化钨薄膜分别在空气中400℃、500℃和600℃热处理4 h退火后的X射线衍射分析图，可以看出，当500℃以上退火时三氧化钨在晶面200方向生长，成多晶结构，钯的沉积没有改变薄膜的晶
体结构。

图1 不同退火温度和钯沉积厚度的三氧化钨薄膜的X射线衍射分析Fig.1 XRD pattern analysis of annealing temperature and Pd deposition based
WO3thin film
图2 三氧化钨薄膜上钯的不同沉积厚度的表面形象和表面粗度(RMS)的原子显微
镜图Fig.2 AFM of images and roughness of Pd deposition thickness on
WO3
图2为500℃退火后的样品薄膜的表面形象和表面粗度(RMS)的原子力显微镜图。

纯三氧化钨薄膜和沉积2～8 nm钯的薄膜的表面粗度分别为2.682 nm、5.011 nm、5.303 nm和0.801 nm。

表面粗糙度在钯沉积厚度为4 nm时最高，随后逐渐减小，这是因为到4 nm时钯在薄膜上还是以点状形式存在，但是超过8 nm时钯以面状存在的缘故，对于要求高表面/体积比的传感器材料而言，沉积4 nm钯
的薄膜表面/体积比最高。

图3 不同退火温度和钯的不同沉积厚度条件下的扫描电镜图Fig.3 FESEM surface images at the annealing temperature of 500℃ and 600℃and after 4 hours
图3为三氧化钨薄膜及沉积钯后在空气氛围下分别进行500℃和600℃退火4 h
后的扫描电镜图。

退火后没有沉积钯的薄膜粒子呈块状，大小为微米级，600℃退火的图片更为明显。

沉积钯后500℃退火的样品无法观察到清晰的粒子边缘，而600℃退火的图片中可以看出因钯的沉积抑制了三氧化钨粒子的生长，这是因为钯的添加抑制了三氧化钨的物质流动的缘故。

图3(b)和(c)为不同钯沉积数量的图片，图中4 nm沉积时的钯粒子数明显多于2 nm沉积的时候。

但是从600℃退火的样品中可看出，钯随退火温度的升高会集中凝结在三氧化钨分界线周围，这可能是抑制三氧化钨粒子生长的另一原因。

图4(a)为沉积4 nm钯的各氛围下退火后的 W4f7/2能带的XPS结果分析图，
W4f7/2结合能(Binding energy)为35.8 eV，意味这是以WO3形式结合的。

可
以看出经过500℃退火后图1中的非结晶体已经完全形成三氧化钨多晶体。

随着
钯的沉积没有带来钨的结合能的变化，在少量氢气氛围下的结果也显示三氧化钨没有明显的结合能变化。

图4(b)为各气体氛围下Pd3d3/2能带的XPS分析图。

在
空气氛围下经过500℃和600℃退火后的样品的结合能是337.9 eV，可以看出经
过退火后钯在表面以PdO2的形式存在。

氢气摩尔分数为0.2‰、250℃时的样品的峰值在钯金属(335.1 eV)和PdO(336.3 eV)之间，这是随温度的下降和氢气的流入钯表面时氧离子脱离的缘故。

图4 不同退火温度、钯沉积厚度及氢气氛围下的XPS能带分析图
(a)W4f7/2(b)Pd3d3/2Fig.4 XPS energy belt analysis based on annealing temperature，Pd deposition thickness，and H2flow
4 结论
本文主要研究了三氧化钨薄膜上沉积钯后对氢气的感应特性。

热蒸镀法制作的三氧化钨薄膜在经过500℃热处理时呈现四方晶体的多晶态，沉积钯对三氧化钨的晶体结构没有影响，但随钯的添加抑制了三氧化钨的晶粒生长。

500℃以上热处理时钯在薄膜表面呈现小球状，600℃以上热处理时钯粒子在薄膜表面凝结或扩散到材料内部。

2 nm钯沉积的薄膜在工作温度250℃时反应灵敏度和恢复特性对氢气的检测特性最好。

参考文献:
【相关文献】
［1］LUNDSTRÖM I，SHIVARAMAN S，SVENSSDN C，et al.A hydrogen－sensitive Mos field－effect trarsistor［J］.Applied Physics Letters，1975，26(2):55 －77.
［2］BRIAND D，WINGBRANT H，SUNDGREN H.Modulated operating temperature for MOSFET gas sensors:hydrogen recovery time reduction and gas discrimination
［J］.Sensors and Actuators B:Chemical，2003，93(1/3):276 －285.
［3］SHUKLA S，PATIL S，KUIRY S C，et al.Synthesis and characterization of sol－gel derived nanocrystalline tin oxide thin film as hydrogen sensor［J］.Sensors and Actuators B:Chemical，2003，96(1/2):343 － 353.
［4］DAVAZOGLOU D，DRITSAS T.Fabrication and calibration of a gas sensor based on chemically vapor deposited WO3films on silicon substrates Application to H2sensing ［J］.Sensor and Actuators B:Chemical，2001，77(1/2):359 －362.
［5］IPPOLITO S J，KANDASAMY S，KALANTAR－ZADEH K，et yered SAW hydrogen sensor with modified tungsten trioxide selective layer［J］.Sensors and Actuators B:Chemical，2005，108(1/2):553 － 557.
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B:Chemical，2005，105(2):283 －289.
［9］MOWERY D L，McCORMICK R L.Deactivation of alumina supported and unsupported PdO methane oxidation catalyst:The effect of water on sulfate poisoning ［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2001，34(4):287 －297.。