造锍熔炼热力学
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冶金学—重金属冶金
第二章 铜冶金学
目录： 2.1~古代火法炼铜如何实现 2.2~现代火法炼铜工艺的演进与形成 2.3~冰铜熔炼原理 2.4~冰铜熔炼工艺 2.5~冰铜吹炼 2.6~粗铜火法精炼 2.7~铜的电解精炼 2.8~湿法炼铜 Fig. 3 1027℃下金属的氧势硫势图
2.3冰铜熔炼原理- 2.3.2~造锍熔炼热力学
2.3冰铜熔炼原理- 2.3.2~造锍熔炼热力学
三、冰铜熔炼进程分析 在普通空气下进行铜熔炼时，烟气中SO 2分压约为10.1kPa，
从而可用图2．4中的ABCD(PSO2＝l0133Pa)直线来表示造锍 熔炼—铜锍吹炼及粗铜精炼的全程路径。
A点处：表示造锍熔炼刚开始(铜锍品位为零)，体系的氧势 较低，约为1gPo2=-3.4(Pa)，硫势较高，约为1gPS2 =3.2(Pa)。 随着体系氧势的升高．体系的硫势降低，锍的品位升高； 到B点处，1gPo2=-2.8(Pa)， 1gPS2 =2.3(Pa)，锍的品位为70 ％。对于现代强化熔炼过程而言，从理论上讲，各熔炼炉 中氧势和硫势约处于B点附近，A-B段相当于造锍吹炼过程。
2.3冰铜熔炼原理- 2.3.2~造锍熔炼热力学
三、冰铜熔炼进程分析 当体系氧势沿B- C继续升高时（1gPo2=-1.5(Pa)， 1gPS2 =-
0.7(Pa)）， B- C段相当于铜锍吹炼第一周期；C点为吹炼 第二周期(造铜期)，此时金属铜与白冰铜和炉渣平衡共存； 超过C点，渣相与Cu2S消失，冰铜吹炼第二周期结束；继 续提高氧势C→D点，铜液中的硫继续氧化，相当于粗铜精 炼的氧化周期，直到D点产出阳极铜
解决办法-依靠化学位图的分析： • 所有反应的发生均需要一定的气氛和温度，由此可以控制 反应朝我们期望的方向进行。
2.3冰铜熔炼原理- 2.3.2~造锍熔炼热力学
二、造锍反应化学位图的建立与分析
经过高温分解和氧化反应后
（1）主金属铜的化合物仅有Cu2S和Cu2O； （2）铁的主要化合物只有FeS和FeO；
2、 在氧势-硫势图中找出冰铜与炉渣的共存区域；分析冰 铜熔炼过程中添加SiO2的作用是什么？如果没有SiO2的介 入冰铜与炉渣的共存区域会发生哪些变化？
3、 结合氧势-硫势图中的A、B、C、D各点说明冰铜熔炼冰铜吹炼和火法精炼氧化过程。说明在各过程中铜品位与 氧势-硫势变化关系的特点。
2.3冰铜熔炼原理- 2.3.2~造锍熔炼热力学
三、冰铜熔炼进程分析 1：低硫势区（E-f-s-r-q-V线左侧，lgPS2<0~-1Pa）。
(1)没有稳定硫化物 （2）随着氧势提高，凝聚相变化：γFe→FeO ； Cu→Cu2O； (3) rh线以下， γFe是稳定相； rh线以上是FeO、Cu和
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三、冰铜熔炼进程分析 由以上分析看出，从A到B点(相当于造锍熔炼阶段)，体系
的氧势升高幅度不大，但锍的品位升高幅度很大；
从B点到C点(相当于铜锍吹炼阶段的第一周期)，锍的品位 升高幅度不大，但体系氧势升高幅度很大；
C点的成分为白锍(Cu2S)与金属铜交界，处于铜锍吹炼的第 二周期，氧势和硫势不再变化，产出粗铜，Fe3O4活度趋近 于1。
2.3冰铜熔炼原理- 2.3.2~造锍熔炼热力学
思考题二 1、 冰铜熔炼时物料的物理化学变化包括哪几类化学反应？
经过熔炼后铜和铁在冰铜中主要以什么形式存在？在渣中 的铜和铁主要以什么形式存在？
2.3冰铜熔炼原理- 2.3.2~造锍熔炼热力学
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2.3冰铜熔炼原理- 2.3.2~造锍熔炼热力学
一、造锍反应的热力学计算 造锍反应分析和计算能够回答的问题： • 只要体系内有足够的FeS存在，铜的氧化物在熔炼过程中都 能被硫化成Cu2S而进入冰铜相。 造锍反应分析和计算不能够完全明确回答的问题： • 造锍反应控制在什么条件下(如温度、气氛)比较有利于冰铜 熔炼的进行？其它各组分(FeO\FeS\Fe3O4)存在的条件是什么？
铜锍－铁橄榄石炉渣和二氧化硫炉气平衡共存区
(1) st线相当于aSiO2=1时，铜锍－硅饱和铁橄榄石炉渣和
炉气平衡共存的极限， aFeO＝0.3，对应反应：
2Fe3O4 + 3SiO2 = 3(2FeO·SiO2) +O2
aFFee3OO增4易大于时生，成st，线并下单移独。成此相时。渣－锍共存稳定区变小，
Cu2S + 1.5O2 = Cu2O + SO2 （e） 2Cu + 1／2O2 = Cu2O + SO2 （f）
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1473和1573 K 时Cu-Fe-S-O-SiO2 系氧势−硫势热力学优势 图（SO — 强氧化;SE—熔炼平衡; MO—矿物分解）
可能的进一步氧化反应 铁化合物的反应：FeS + 1.5O2 = FeO + SO2 （a）
3FeS + 5O2 = Fe3O4 + 3SO2 （b） 3Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeO·SiO2) + SO2 （c） 铜化合物的反应：Cu2S + O2 = 2Cu+ SO2 （d）
在pq线以下，铜锍和炉渣不能共存，只有FeS(l)是稳定相； 在pq线以上，是铜锍和炉渣的共存区。
（4）qr线是hr线的延伸，由于FeO活度的降低导致横线不 断下移成一条斜线，是铜锍、铁橄榄石与γFe三个凝聚相的 共存线。
(5) 线
，rs线对是白C冰u铜液吹、炼冰具铜有（重白要冰的铜指Cu导2S意）义与铁橄榄石炉渣共存
FeO.SiO2稳定区； aFeO提高时， rh线上移； 硫势升高时（ lgPS2>-6~-5）, Cu和Fe分别转化为Cu2S和FeS。 （4）铜液稳定区中标示出了Cu熔体中硫和氧的含量，对于
粗铜火法精炼很有意义
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三、冰铜熔炼进程分析
2：铜锍－炉渣共存区（p-q-r-s-t-p区间）。
（2） tp线是PSO2=101.32Kpa时 SO2生成反应线，是渣－锍
共存稳定区的上限。 锍共存稳定区变小。
PSO2降低时，
tp线向左下移动，渣－
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三、冰铜熔炼进程分析
(3) pq线是如下两个反应的平衡线，组成及活度见图：
FeS+1/2O2=2FeO+1/2S2或2FeS+O2+SiO2=2FeO.SiO2+S2
第二章 铜冶金学
目录： 2.1~古代火法炼铜如何实现 2.2~现代火法炼铜工艺的演进与形成 2.3~冰铜熔炼原理 2.4~冰铜熔炼工艺 2.5~冰铜吹炼 2.6~粗铜火法精炼 2.7~铜的电解精炼 2.8~湿法炼铜 Fig. 3 1027℃下金属的氧势硫势图
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三、冰铜熔炼进程分析 在普通空气下进行铜熔炼时，烟气中SO 2分压约为10.1kPa，
从而可用图2．4中的ABCD(PSO2＝l0133Pa)直线来表示造锍 熔炼—铜锍吹炼及粗铜精炼的全程路径。
A点处：表示造锍熔炼刚开始(铜锍品位为零)，体系的氧势 较低，约为1gPo2=-3.4(Pa)，硫势较高，约为1gPS2 =3.2(Pa)。 随着体系氧势的升高．体系的硫势降低，锍的品位升高； 到B点处，1gPo2=-2.8(Pa)， 1gPS2 =2.3(Pa)，锍的品位为70 ％。对于现代强化熔炼过程而言，从理论上讲，各熔炼炉 中氧势和硫势约处于B点附近，A-B段相当于造锍吹炼过程。
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三、冰铜熔炼进程分析 当体系氧势沿B- C继续升高时（1gPo2=-1.5(Pa)， 1gPS2 =-
0.7(Pa)）， B- C段相当于铜锍吹炼第一周期；C点为吹炼 第二周期(造铜期)，此时金属铜与白冰铜和炉渣平衡共存； 超过C点，渣相与Cu2S消失，冰铜吹炼第二周期结束；继 续提高氧势C→D点，铜液中的硫继续氧化，相当于粗铜精 炼的氧化周期，直到D点产出阳极铜
解决办法-依靠化学位图的分析： • 所有反应的发生均需要一定的气氛和温度，由此可以控制 反应朝我们期望的方向进行。
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二、造锍反应化学位图的建立与分析
经过高温分解和氧化反应后
（1）主金属铜的化合物仅有Cu2S和Cu2O； （2）铁的主要化合物只有FeS和FeO；
2、 在氧势-硫势图中找出冰铜与炉渣的共存区域；分析冰 铜熔炼过程中添加SiO2的作用是什么？如果没有SiO2的介 入冰铜与炉渣的共存区域会发生哪些变化？
3、 结合氧势-硫势图中的A、B、C、D各点说明冰铜熔炼冰铜吹炼和火法精炼氧化过程。说明在各过程中铜品位与 氧势-硫势变化关系的特点。
2.3冰铜熔炼原理- 2.3.2~造锍熔炼热力学
三、冰铜熔炼进程分析 1：低硫势区（E-f-s-r-q-V线左侧，lgPS2<0~-1Pa）。
(1)没有稳定硫化物 （2）随着氧势提高，凝聚相变化：γFe→FeO ； Cu→Cu2O； (3) rh线以下， γFe是稳定相； rh线以上是FeO、Cu和
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三、冰铜熔炼进程分析 由以上分析看出，从A到B点(相当于造锍熔炼阶段)，体系
的氧势升高幅度不大，但锍的品位升高幅度很大；
从B点到C点(相当于铜锍吹炼阶段的第一周期)，锍的品位 升高幅度不大，但体系氧势升高幅度很大；
C点的成分为白锍(Cu2S)与金属铜交界，处于铜锍吹炼的第 二周期，氧势和硫势不再变化，产出粗铜，Fe3O4活度趋近 于1。
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思考题二 1、 冰铜熔炼时物料的物理化学变化包括哪几类化学反应？
经过熔炼后铜和铁在冰铜中主要以什么形式存在？在渣中 的铜和铁主要以什么形式存在？
2.3冰铜熔炼原理- 2.3.2~造锍熔炼热力学
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一、造锍反应的热力学计算 造锍反应分析和计算能够回答的问题： • 只要体系内有足够的FeS存在，铜的氧化物在熔炼过程中都 能被硫化成Cu2S而进入冰铜相。 造锍反应分析和计算不能够完全明确回答的问题： • 造锍反应控制在什么条件下(如温度、气氛)比较有利于冰铜 熔炼的进行？其它各组分(FeO\FeS\Fe3O4)存在的条件是什么？
铜锍－铁橄榄石炉渣和二氧化硫炉气平衡共存区
(1) st线相当于aSiO2=1时，铜锍－硅饱和铁橄榄石炉渣和
炉气平衡共存的极限， aFeO＝0.3，对应反应：
2Fe3O4 + 3SiO2 = 3(2FeO·SiO2) +O2
aFFee3OO增4易大于时生，成st，线并下单移独。成此相时。渣－锍共存稳定区变小，
Cu2S + 1.5O2 = Cu2O + SO2 （e） 2Cu + 1／2O2 = Cu2O + SO2 （f）
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1473和1573 K 时Cu-Fe-S-O-SiO2 系氧势−硫势热力学优势 图（SO — 强氧化;SE—熔炼平衡; MO—矿物分解）
可能的进一步氧化反应 铁化合物的反应：FeS + 1.5O2 = FeO + SO2 （a）
3FeS + 5O2 = Fe3O4 + 3SO2 （b） 3Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeO·SiO2) + SO2 （c） 铜化合物的反应：Cu2S + O2 = 2Cu+ SO2 （d）
在pq线以下，铜锍和炉渣不能共存，只有FeS(l)是稳定相； 在pq线以上，是铜锍和炉渣的共存区。
（4）qr线是hr线的延伸，由于FeO活度的降低导致横线不 断下移成一条斜线，是铜锍、铁橄榄石与γFe三个凝聚相的 共存线。
(5) 线
，rs线对是白C冰u铜液吹、炼冰具铜有（重白要冰的铜指Cu导2S意）义与铁橄榄石炉渣共存
FeO.SiO2稳定区； aFeO提高时， rh线上移； 硫势升高时（ lgPS2>-6~-5）, Cu和Fe分别转化为Cu2S和FeS。 （4）铜液稳定区中标示出了Cu熔体中硫和氧的含量，对于
粗铜火法精炼很有意义
2.3冰铜熔炼原理- 2.3.2~造锍熔炼热力学
三、冰铜熔炼进程分析
2：铜锍－炉渣共存区（p-q-r-s-t-p区间）。
（2） tp线是PSO2=101.32Kpa时 SO2生成反应线，是渣－锍
共存稳定区的上限。 锍共存稳定区变小。
PSO2降低时，
tp线向左下移动，渣－
2.3冰铜熔炼原理- 2.3.2~造锍熔炼热力学
三、冰铜熔炼进程分析
(3) pq线是如下两个反应的平衡线，组成及活度见图：
FeS+1/2O2=2FeO+1/2S2或2FeS+O2+SiO2=2FeO.SiO2+S2