[精品]项目三硅化学气相外延

项目三硅化学气相外延
任务一、CVD概况
外延：在单晶基片上生长一层单晶薄膜的过程。

它是60年代初逐渐发展起来的，它解决了分立元件和集成电路中的许多问题。

硅单晶经切、磨、抛等加工，得到抛光片就可以在其上制作分立元件和集成电路。

但在许多场合这种抛光片仅作为机械支撑的基片，在它上面首先生长一层适当的导电类型和电阻率的单晶薄膜，然后才把分立元件或集成电路制作在单晶薄膜内。

晶体管的集电极的击穿电压决定于硅片PN极的电阻率，击穿电压高需用高阻材料。

必要的机械强度错误！未找到引用源。

芯片数百微米错误！未找到引用源。

串联电阻大。

n型重掺的n+材料上（低阻）外延几个到十几个微米厚的轻掺杂的n型层（高阻），晶体管作在外延层上，就解决了高击穿电压所要求的高电阻率与低集成电极串联电阻所要求的低衬底电阻率之间的矛盾。

硅的气相外延：
（1）气化生长，分子束外延，专门有一章介绍。

（2）化学气相外延CVD，这一章重点介绍。

二、CVD包括：热化学反应，等离子增强和光能增强CVD，容易工业化：获得所需的掺杂类型和外延厚度，是很通用技术，不断发展，不断完善的技术。

CVD法既简单又复杂。

简单：设备简单，真空室，衬底，气体。

复杂：
（1）在化学反应中通常包括多成分物质
（2）在化学反应中可以产生某些中间产物
（3）在化学反应中有许多独立变量（温度，压强，气体流速）
（4）淀积工艺有许多连贯步骤
A、要分析这些问题：热力学分析错误！未找到引用源。

化学反应类型，各种气体平衡分压分析，硅在气相的溶解度。

1
2
B 、反应气体由气相到衬底表面的质量输运，气流与衬底表面的边界层概念。

生长成核，异质成核，表面反应，表面扩散，迁移。

C 、CV
D 的反应器的发展与进步错误！未找到引用源。

高质量，低成本外延层。

D 、外延层的表面形态，晶格缺陷，外延层掺杂剂分布的控制，外延层的厚薄及均匀性错误！未找到引用源。

直接影响器件性能及成品率。

CVD 外延可能的优点：
第一：外延片常有一个或多个埋层。

即用扩散或离子注入控制器件结构的掺杂分布；
第二：外延层的物理特性与体材料不同。

外延层一般不含氧和碳，或氧和碳含量不会比衬底太高。

但外延层的自掺杂，限制了硅外延的电阻率。

二、化学气相淀积：
硅外延的化学气相淀积可分为三个基本类型：
（1）歧化反应，（2）还原反应，（3）高温分解反应。

（1）歧化反应生长
)
(SiI )Si()(SiI )(2SiI )Si()(SiI )
(SiI )(2I )Si()
(SiX )Si()(2SiX 4C 9004244C
1150244气固气气固气气气固气固气+−−→−→+−−→−++→︒︒
外延生长发生在低温、低压和近平衡条件下。

低温低压外延，由重掺杂衬底到轻掺杂层之间可获得陡峭的掺杂过渡区，近平衡生长（后面介绍）防止了硅衬底外来的成核作用。

对硅的选择生长是理想的。

但该技术的缺点是需要使用一种密闭系统，为了把掺杂剂引入生长系统，而打开密管是不行的。

因此，这项技术未能广泛用在工业生产中。

（2）氯硅烷还原法
特点：吸热反应，因此反应需要在高温下进行，同时反应是可逆的。

可逆程度随SiCl X 中Cl 的X 增加而增强，H 2一向被用做还原剂和载气。

A 、↑+−−−−→←+︒︒)(HCl 4)(S i )(H 2)(S iCl C
1300~115024气固气气
（1）高温反应错误！未找到引用源。

及高质量，（2）可逆
（3）SiCl 4常温下是液体，由H 2作为载体，由气泡法把SiCl 4错误！未找到
3
引用源。

反应室，（温度和压力决定了它们的体积比，要维持稳定的生长速率，体积比必须保持恒定、恒温。

B 、)
2HCl()(SiCl )Si()(H )(2SiHCl )3HCl()Si()(H )(SiHCl 42323气气固气气气固气气++⇔++⇔+
外延，生产多晶硅，反应机理是一样的。

目前以SiCl 4源应用最广。

对亚微米外延，急需降低淀积温度，必须选择合适的生长源。

（1）高速、低温观点：硅烷比其他源好。

表面限制生长（后面解释），容易产生缺陷，硅烷是亚微米、无缺陷外延的理想源。

（2）SiH 2Cl 2的反应有副产物HCl ，可去除金属杂质（Fe +），这对器件性能有益的。

（3）极少量空气参与会在SiH 4中会产生SiO 2微粒，这对器件不利。

表1 硅烷和氯硅烷的沸点与熔点
4
维持硅源气体与氢气恒定比例的方法方块示意图 n=PV/RT
必须维持一个恒定的温度。

()↓↓→→→−−→−蒸发压液体冷却蒸发鼓泡通过42S iCl H 硅源气对氢气的体积比（SiCl 4:H 2体积比） 监控硅源液体温度 P/T=恒定
调节氢气鼓泡器内的压力 错误！未找到引用源。

n 错误！未找到引用
源。

恒定
由温度与压力之间的失配到控制以及在失配期间生长速率的变化可控制在<2%。

SiH 2Cl 2(气)错误！未找到引用源。

Si(固)+2HCl(气)错误！未找到引用
源。

（3）高温热分解
SiH 4(气)错误！未找到引用源。

Si(固)+2H 2错误！未找到引用源。

(气)
SiH 4 (气)错误！未找到引用源。

Si -
3H +H +
SiH 4错误！未找到引用源。

Si =2H +H 2
SiH 2错误！未找到引用源。

Si ≡H +H +
SiH 错误！未找到引用源。

Si+H +
H ++H +错误！未找到引用
源。

H 2错误！未找到引用源。

A ：反应不可逆
B ：反应发生在很低的温度下，600错误！未找到引用源。

C ，多晶，外延温度<850错误！未找到引用源。

C 。

体反应：均相的；表面反应：非均相的。

任务二、反应机制分析
热力学分析：
平衡分压是最重要的热力学参数之一。

CVD系统中的化学反应，在给定的温度和压强下处在一种暂时平衡状态时的各种气体（反应气体、生成气体）的分压。

例如：
SiCl4+H2错误！未找到引用源。

SiHCl3+HCl
(1)
SiCl4+H2错误！未找到引用源。

SiHCl2+2HCl
(2)
SiHCl3+H2错误！未找到引用源。

SiH2Cl2+HCl
(3)
SiHCl3错误！未找到引用源。

SiCl2+HCl
(4)
SiH2Cl2错误！未找到引用源。

SiCl2+H2
(5)
没有硅析出。

最后的表面反应：
SiCl2+H2错误！未找到引用源。

Si+2HCl
(6)
2SiCl2错误！未找到引用源。

Si+SiCl4
(7)
1. SiCl4,
2. SiHCl3,
3. SiH2Cl2,
4.SiHCl3
5. H2,
6.SiCl2,
7. Si
HCl错误！未找到引用源。

Si错误！未找到引用源。

（生长正过程占优势）<HCl平衡。

HCl错误！未找到引用源。

，H2错误！未找到引用源。

Si错误！未找到引用源。

逆方向进行。

SiHCl3+HCl
错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。

SiCl4+H2错误！未找到引用源。

SiCl2错误！未找到引用源。

Si+HCl
错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。

5
SiH2Cl2+HCl
同理在
SiHCl3-H2体系在700~1000错误！未找到引用源。

C范围内发生下列反应：SiHCl3+H2错误！未找到引用源。

SiH2Cl2+HCl
(1)
SiH2Cl2错误！未找到引用源。

Si+2HCl
(2)
在SiCl4+H2体系中，上(2)式不发生。

(1) SiHCl3(2) H2(3) SiH2Cl2(4) HCl (5)Si
T>1000错误！未找到引用源。

C，SiCl2活性中间物
SiHCl3错误！未找到引用源。

SiCl2+HCl
SiCl2+2HCl错误！未找到引用源。

SiCl4+H2
生长反应：
SiCl2+H2错误！未找到引用源。

Si+2HCl
2SiCl2错误！未找到引用源。

Si+SiCl4
SiH2Cl2
SiHCl3+H2错误！未找到引用源。

Si+HCl
SiCl2
在SiH2Cl2+H2体系中
SiHCl3
错误！未找到引用源。

SiH2Cl2错误！未找到引用源。

SiCl2
错误！未找到引用源。

Si+HCl
在SiH4系统中：SiH4错误！未找到引用源。

Si+2H2
第一种方法（平衡分压计算方法）
利用计算机迭代技术逼近系统的自由能。

计算机程序：
需要把可能存在于该系统的气体物种、标准生成焓，标准熵，各物种热容量的温度函数输入。

条件：总压强为0.1MPa
Cl/H=0.1
6
Si错误！未找到引用源。

H错误！未找到引用源。

Cl系统。

低温下，没有硅淀积，SiCl4 SiHCl3占优势
高温下，大量硅淀积，SiCl2 SiCl3占优势
推断：硅淀积和外延生长，SiCl2，SiCl3是重要中间物。

表2 Si错误！未找到引用源。

H错误！未找到引用源。

Cl系统中各种蒸气
7
Ban Herrick Ban Ban Herrick
条件：总压强为0.1MPa，低温时：没有硅淀积，SiCl4，SiHCl3错误！未
找到引用源。

错误！未找到引用源。

Cl/H=0.1 高温时：大量硅淀积，SiCl2，SiCl3错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。

（重要中间产物）
在SiH4系统中，系统的平衡分压，可通过反应速率常数很容易计算出来。

在给定的一组条件下（温度、压强和Cl/H），所有含硅气体平衡分压之和，就认为是硅在气相中的溶解度。

过饱和度：输入的氯硅烷分压与硅在气相中溶解度之差。

化学气相淀积
1.2.1 歧化反应生长
2SiX2(气)错误！未找到引用源。

Si(固)+SiX4(气)
例子：Si(固)+2I2错误！未找到引用源。

SiI4(气)
SiI4(气)+Si(固)错误！未找到引用源。

2SiI2(气)
* 2SiI2错误！未找到引用源。

SiI4(气)+Si(固)
“密封”
1.2.2 氯硅烷还原法
例子：SiCl4(气)+2H2(气)错误！未找到引用源。

Si(固)+4HCl(气)
SiHCl3(气)+H2(气)错误！未找到引用源。

Si(固)+3HCl(气)
8
9
SiH 2Cl 2(气) 错误！未找到引用源。

Si(固)+2HCl(气)
可逆高温：SiH 3Cl(气) 错误！未找到引用源。

Si(固)+HCl(气) +H 2(气) 1.2.3 高温热分解法
SiI 4错误！未找到引用源。

Si+2I 2(气)错误！未找到引用源。

SiH 4(气)错误！未找到引用源。

Si(固)+2H 2(气) 错误！未找到引用
源。

不可逆，低温
第二种计算方法：
1、 在该系统中起主要作用的物种。

2、 建立一组化学反应方程式以描述该系统。

3、 列出反应中各物种平衡分压与平衡常数K 之间关系方程。

4、 通过系统的标准自由能（错误！未找到引用源。

F ）计算每个方程的平衡常数K 。

错误！未找到引用源。

F=（错误！未找到引用源。

H-T 错误！未找
到引用源。

S ）=-RTlnK （1）
错误！未找到引用源。

F ：标准自由能，错误！未找到引用源。

H ：系统的
形成焓，
错误！未找到引用源。

S ：生成熵，R ：气体普适常数， T ：绝对温度。

分析例：()()()气气固2424H SiCl HCl Si +⇔+ （2）
42
2
44
HCl
H
SiCl SiCl P P P K =
（3） ()()()()气气气固233H SiHCl HCl Si +⇔+
（
4
）
32
33HCl
H SiHCl SiHCl P P P K =
（5） ()()()气气固222Cl SiH HCl Si ⇔+ （6） 22
222HCl
Cl SiH Cl SiH P P K =
（7）
()()()()气气气固Cl SiH H HCl Si 32⇔++ （8） 2
33
H HCl Cl SiH Cl SiH P P P K ⋅=
（9）
10
()()()()气气气固222H SiCl HCl Si +⇔+ （10） 22
22
HCl
H SiCl SiCl P P P K =
（11） ()()()气气固422SiH H Si ⇔+ （12） 22
4
4
H
SiH SiH P P K =
（13）
（3）（5）（7）（9）（11）（13）式可由错误！未找到引用源。

F 计算出来；而错误！未找到引用源。

F 可由（1）式通过错误！未找到引用源。

S 和错误！未找到引用源。

H 依次计算出来。

图3-1给出了一组Si-Cl-H 体系中（各物种）自由能错误！未找到引用源。

F 随温度变化的曲线。

图3-1 800-1600℃范围内Si-Cl-H 体系中（各物种）自由能错误！未找到引用
源。

F 随温度变化的曲线
RT
F K K
RT F ∆-=
-=∆ln ln 8个平衡分压：42322324,,,,,,,SiH SiCl Cl SiH Cl SiH SiH Cl H Cl H SiCl P P P P P P P P
24232234H H Cl SiH SiCl Cl SiH Cl SiH SiH Cl SiCl P P P P P P P P +++++++=1
（14）
把所有的氯化物的分压加起来，并指定和为氯的分压P Cl ；纯氢和氢化物的分压之和作为氢的分压P H
11
错误！未找到引用源。

P Cl /P （15）
K RT F ln -=∆
RT
F K ∆-
=ln ，由图3-1，求解得K 。

由（3）（5）（7）（9）（11）（13）6个方程，辅加（14）（15）2个方
程可得求得8个平衡分压：
42322324,,,,,,,SiH SiCl Cl SiH Cl SiH SiH Cl H Cl H SiCl P P P P P P P P
Van der Putte:
以SiCl 4作为输入气体对Si 错误！未找到引用源。

H 错误！未找到引用源。

Cl 系统，计算了各种蒸气，平衡分压，这里气相物种：
SiCl, SiCl 2, SiCl 3, SiCl 4, SiH, SiH 4, SiHCl 3,
SiH 2Cl 2, SiH 3Cl, Cl, Cl 2, H, H 2
, HCl
图3-2 在总压强为0.1MPa 和Cl/H=0.10的情况下计算的作为温度函数的平衡蒸气压强。

溶解度的概念：
在一定的条件下，（如温度、压强和Cl/H 给定），所有含硅气体平衡分压之和，认为是硅在气相中的溶解度。

溶解度()z y x i Si Cl H si NP P ∑=
在SiCl 4作为输入气体的系统中，对图3-2中平衡蒸气压： Cl SiH Cl SiH SiCl SiCl SiH Cl SiCl Si P P P P P P P 3223234+++++=
图3-3 在Cl/H=0.06的情况下，对于三种不同的总压强，硅在气相中作为温度函数的溶解度曲线。

过饱和度的概念：
输入氯硅烷分压与硅在气相中溶解度之差。

它可提供一些生长动力学和淀积形态方面的信息。

过饱和度高，则淀积速率也高，此时薄膜很容易是多晶。

平衡分压可用确定输入含硅气体的合适浓度（或分压）。

由图3-3中1200K-1400K温度范围内，计算得出硅载气的溶解度是总压强的1.8-2.6%。

为使硅析出，产生硅淀积，输入硅载气的分压应大于这些值。

（1）在图3-3中：常压P总=0.1MPa=100KPa下，
T=1100K错误！未找到引用源。

1400K，T错误！未找到引用源。

，P Si=0.46错误！未找到引用源。

0.34 P Si错误！未找到引用源。

T错误！未找到引用源。

，P Si错误！未找到引用源。

，饱和度错误！未找到引用源。

，生长速率错误！未找到引用源。

（2）减压环境中，P总=0.01MPa=10KPa
T=1260K错误！未找到引用源。

1400K，T错误！未找到引用源。

P Si=constant
饱和度=C，生长速率=C，温度对生长速率影响减小。

12
13
作为温度函数的含硅气体的平衡分压，其中把Cl/H 比作为一个参量，解方程（前8个），平衡分压用硅氯比的形式（P Si /P Cl ）来表示。

图3-4是一组作为温度函数的P Cl /P H 和P Si /P Cl 曲线。

图3-4 作为温度函数的P Si /P Cl 和P Si /P H 曲线。

总压强=0.1MPa
上图可用来估算实际外延生长过程中的过饱和度。

H 2鼓泡法通过-20错误！未找到引用源。

C 恒温的SiCl 4（盛在容器内），可由图3-5查，SiCl 4的蒸气压在-20错误！未找到引用源。

C 时为3.3MPa ，
Torr
MPa Torr MPa P P H Cl H Cl Si 08.253.37601.024/24==++=
()()
068.0257602254760242424=-⨯⨯=-==P P P P P P H SiCl H Cl
14
图3-5 SiHCl 3和SiCl 4蒸气压随温度的变化曲线
设定淀积在 T =1500K 在图中 T=1500K 画垂线
P Cl /P H =0.068画水平线 交点：
P Si /P Cl =0.12，硅、氯分压比， SiCl 4输入：P Si /P Cl =1/4=0.25
S=(P Si /P Cl )引入-(P Si /P Cl )平衡 =0.25-0.12=0.13
与这前面定义有一定差别。

前面图3-3、3-4中的溶解度曲线对分析Si 错误！未找到引用源。

Cl 错误！未找到引用源。

H 体系外延是很有好处的。

（1）当含硅气体的气压在溶解度曲线之上，外延淀积； （2）当含硅气体的气压在溶解度曲线之下，硅腐蚀； 同时表明，淀积速率强烈依赖于：
（1） Cl/H （2） 温度 （3） 压强
Cl/H 错误！未找到引用源。

，饱和度错误！未找到引用源。

，淀积速率错
误！未找到引用源。

，
压强错误！未找到引用源。

溶解度错误！未找到引用源。

淀积速率
温度错误！未找到引用源。

溶解度错误！未找到引用源。

淀积速率最终这些因素都影响到下面讲到的生长动力学和反应机制。

任务三、生长动力和机制
CVD机制包含两个主要步骤：
（1）气体由空间到衬底表面的质量输送；
（2）包含吸附和脱附作用的表面反应，表面扩散并结合到晶格中。

进气
图3-6 CVD反应过程示意图
（1）Carrier gas+reactants
（2）Substrate: Wafers
（3）Chamber
ⅰ反应气体+载气运输到薄膜生长室；
ⅱ反应气体扩散到基片，或叫衬底；
ⅲ反应气体吸附；
ⅳ物理错误！未找到引用源。

化学反应产生固体薄膜+反应副产品；
这个过程又包括，固体原子沉淀、表面扩散，结合到晶格中去形成膜层。

ⅴ反应副产品的解吸；
ⅵ反应副产品扩散到主气流；
ⅶ反应副产品被吸走。

15
对于描述气体由空间到衬底表面的质量输送，边界层模型被广泛接受。

图3-7 边界层的形成示意图
边界层的厚度错误！未找到引用源。

：
气流速度由零增加到容器气流值的距离，它是由反应器内混合体的流体动力学所确定，气体靠强迫对流流动。

表征流动有雷诺数R：
R=错误！未找到引用源。

VL/错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。

：混合气体的密度；V：混合气体的流速；
L：水平反应器的长度；错误！未找到引用源。

：流体粘滞度。

错误！未找到引用源。

=5L（1/R）1/2
V错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。

R错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。

，R 错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。

R<5400，气流结构是层流，
R>5400，气流结构是湍流。

表面反应：第一步：
衬底对各种气体的吸附作用。

吸附取决于平衡分压和温度。

Si-错误！未找到引用源。

H错误！未找到引用源。

Cl系统中在（111）面吸附微粒的平衡覆盖范围
16
17
表面主要有：Cl 原子，H 原子，0.2+0.63=0.83=83%
SiCl 2 0.16 生长受速率步骤控制，
A 通过边界层的质量输运速率J b ：
δ
s b b P P RT D J -=
D ：扩散系数，P b ：气体中分压，P s ：表面处分压，
R ：气体普适常数，T ：绝对温度，错误！未找到引用源。

：边界层厚度。

B 表面吸附原子的质量输运流量J S ：
()
eq s d
s P P RT
K J -=
K d ：质量输运系数，P eq ：平衡分压 稳态 Steady-State J b = J s
CVD d eq s s b N D
K P P P P ==--δ无量纲
（1）如N CVD >>1，即D/错误！未找到引用源。

小，沉积速率由通过边界层的扩散作用所控制，称谓扩散控制工艺。

s （2）若NCVD<<1，由于K d 小，
18
沉积速率被表面反应所控制，称为表面反应控制工艺。

由上面两式中P s =P s 相等，导出：
()
d eq
b K D RT P P J /1/+-=
δ
表明，质量输运速率是分压和温度的函数，扩散系数
2
/175
.100
05⎪
⎪⎭
⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛=X MV RT T T P
P
D D ρηδ
M ：混合气体分子量，X 沿外基座的座标。

“0”表示基准点。

最终速率方程是温度、压强、流速的函数：
()()()()经验总压强23 2/1=-=m P P P T F K J s b m d
由条件： P b ：气流中的分压， P s ：表面处的分压，
D ：扩散系数，
错误！未找到引用源。

：边界层厚度，
F ：流速，
K d ：质量运输系数， P q ：平衡分压。

质量输运流量的表达式：
()
d eq
b K D RT P P J /1/+-=
δ
质量输运速率是分压和温度的函数。

其中
75
.10
0⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛=T T P
P
D D 2
/15⎪
⎪⎭
⎫ ⎝⎛=X MV RT ρηδ
M ：混合气体分子量，错误！未找到引用源。

：混合气体的粘滞度。

归纳：
()()
()P
P P T F K J s b m d -=
2/1 2
3=
m ，P ：总压强。

温度T ，压强：P s 、P b 、P ，质量运输系数K d ，J 跟以上参数有关系，但不单
19
调。

3.3.1 硅烷外延生长
一、SiH 4硅沉积的顺序：（1984. Lee ）
1、容器气体内的硅烷通过边界层扩散；
2、在硅衬底表面，硅烷SiH 4错误！未找到引用源。

SiH 2+H 2；
3、表面吸附SiH 2；
4、SiH 2扩散到硅表面扭折位置；
5、H 2错误！未找到引用源。

（脱附），同时硅结合到硅晶格位置。

T>1000错误！未找到引用源。

C ，low P ，（2）~（4）发生非常迅速。

（1）速率控制步骤
（5）在低温下，硅的表面大量覆盖有氢原子，因此含硅气体在表面的反应是速率控制步骤。

生长速率G 根据反应速率常数和硅烷分压P 0，推导出的关系如下：
()0011/P K P K G a +=
P 0：硅烷分压，
K 1：在SiH 2（表面）错误！未找到引用源。

Si （晶体）+H 2错误！未找到引用源。

反应过程中，被吸附的SiH 2原子表面扩散速率常数，其实还应包括H 2解吸的速率。

Ka ：在SiH 2+表面晶格错误！未找到引用源。

SiH 2（表面）过程中的吸附速率常数（表面态的能量发生变化）
在上述方程中，Ka 很小，可忽略。

G=K 1P 0 即生长速率G 与P 0成正比。

淀积速率受气体载体种类的影响，
因He 、Ar 不象H 2那样覆盖表面很宽广。

表面反应增强。

若HCl 错误！未找到引用源。

H 2+HCl ，对淀积速率有相反影响，因硅饱和度错误！未找到引用源。

，腐蚀增加错误！未找到引用源。

2
4H Cl
SiH bP aP G -= a 、b 与温度有关的常数。

20
图3-8 1150错误！未找到引用源。

C 下硅生长速率与硅烷输入浓度的关系。

二、SiH 4热能反应机制分析
实际上不是简单地表达为：
SiH 4错误！未找到引用源。

Si+2H 2错误！未找到引用源。

还有：SiH 4=SiH 2+H 2
表面吸附的是SiH 2，与SiCl 2中间物相似，同时还检测到：SiH 3，反应过程不可逆。

它的反应又称体反应（均相的），尤其是SiH 4超过一定浓度：临界值，将产生Si 粒，呈多种多面体，细Si 粒，均匀成核，然后细Si 核吸附SiH 4产生表面反应，颗粒错误！未找到引用源。

1、低温下
2、低压下 体反应错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。

表面反应错误！未找到引用源。

，Si 粒错误！未找到引用源。

表面反应（非均相的）。

注意：低压掺H 2，生长速率G ∝P SiH4，21H
P G 3.3.2 氯硅烷外延生长
一、顺序
（1）边界层扩散
（2）表面反应：SiCl 4+H 2错误！未找到引用源。

SiCl 2+2HCl （3）表面吸附SiCl 2，
（4）SiCl2扩散到硅表面扭折处，
（5）SiCl2+H2错误！未找到引用源。

Si+HCl
（6）HCl错误！未找到引用源。

，Si结合到晶格中，
中间化合物SiCl2起重要作用。

其中：SiCl4+H2错误！未找到引用源。

SiCl2+HCl
SiCl2+H2错误！未找到引用源。

Si+HCl
作为SiH2Cl2，SiHCl3硅气源，顺序是相似的，只是反应机制有所不同。

二、反应机制分析
反应是可逆的：
SiCl4+H2错误！未找到引用源。

SiHCl3+HCl
SiCl4+H2错误！未找到引用源。

SiCl2+2HCl错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。

SiCl2
SiCl3+H2错误！未找到引用源。

SiH2Cl2+HCl
SiHCl3错误！未找到引用源。

SiCl2+HCl错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。

SiCl2
SiH2Cl2错误！未找到引用源。

SiCl2+H2错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。

SiCl2
SiCl2+H2错误！未找到引用源。

Si+2HCl错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。

生长反应，关键
2SiCl2错误！未找到引用源。

Si+SiCl4错误！未找到引用源。

错误！
未找到引用源。

生长反应，关键
SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2, SiCl2, H2, HCl
对于SiHCl2也同样有这些问题，（SiHCl3）
（1）反应过程的顺序
（2）反应机制（SiHCl3）
前面已述：
700~1000错误！未找到引用源。

C
SiHCl3+H2错误！未找到引用源。

SiH2Cl2+HCl
SiH2Cl2+H2错误！未找到引用源。

Si+2HCl
>1000错误！未找到引用源。

C
SiHCl3错误！未找到引用源。

SiCl2+HCl
SiCl2+2HCl错误！未找到引用源。

SiCl4+H2
21
22
而生长反应：
SiCl 3+H 2错误！未找到引用源。

Si+2HCl
2SiCl 3 错误！未找到引用源。

Si+SiCl 4
一、SiHCl 3+H 22
2
2SiCl Cl SiH Si+HCl
SiHCl 3 二、SiH 2Cl 2
SiCl 2
Si+HCl
我们这本书中认为有可能
SiCl 4错误！未找到引用源。

直接迁移表面错误！未找到引用源。

吸附错
误！未找到引用源。

SiCl 4+2H 2错误！未找到引用源。

Si+4HCl 发生不均匀的表面反应而形成Si ，外延生长。

有的书：
SiCl 2错误！未找到引用源。

表面迁移错误！未找到引用源。

吸附错误！未
找到引用源。

Si+HCl
发生不均匀的表面反应而形成Si ，外延生长，机制尚未完全弄清楚。

图3-9 由射频加热卧式反应器所得到的生长速率随SiH 2Cl 2输入浓度变化的关系曲线。

A ：800错误！未找到引用源。

C B ：900错误！未找到引用
源。

C
C ：1000错误！未找到引用源。

23
任务四、成核
成核机制对于外延来说很重要。

不同成膜技术有不同的成膜机制。

蒸发、溅射：岛状成膜机制。

外延（CVD ，MBE ），却不是。

CVD ：（1）气相中发生，均相的，体反应，均匀成核。

（2）固体表面发生，非均相的，表面反应，非均匀成核。

外延希望后者，而不希望前者，因前者在气相中就有硅团形成，将妨碍衬底上硅单晶的生长。

第（1）种的发生是由于高过饱和度，一般是第（2）种首先发生。

外延可同质，也可异质。

异质外延：晶格参数匹配，或很相近。

3.4.1 均匀成核
硅粒子的核心已达到临界尺寸（临界核），均匀成核成为可能。

胚团小于<临界核，表面能>成核形成能，不稳定，错误！未找到引用源。

非均匀成核。

临界核半径r*：
()
eq
P P KT V
r /ln 2*μ=
P/P eq ：硅过饱和度；V ：原子体积；
错误！未找到引用源。

：特定表面自由能；K ：波尔兹曼常数；T ：绝对温度。

24
图3-10 硅烷产生均匀成核的临界分压与温度关系
P/P eq 错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。

r*错误！未找到引用源。

T 错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。

r*错误！未找到引用源。

，硅烷低温低压是期望。

对于均匀成核所需的硅烷的临界分压与温度关系：T 错误！未找到引用源。

P/Peq 错误！未找到引用源。

对于均匀成核速率：T 错误！未找到引用源。

P/Peq 错误！未找到引用源。

()KT F C dt
dN
/exp ∆-= C ：常数，错误！未找到引用源。

F ：核形成自由能，K ：波尔兹曼常数，T ：绝对温度。

3.4.2 非均匀成核
衬底本身将作为核心生长，临界核的概念不存在。

生长模型：平台错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。

台阶错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。

扭折生长。

（1）平台吸附，原子：Si ，SiCl 2，SiCl 4，SiH 4
（2）迁移（扩散）错误！未找到引用源。

微观表面台阶之上。

台阶来自：晶格缺陷，如螺旋位错，低指数晶面近处的邻近面。

（3）沿台阶扩散到（迁移）缺陷上去，并结合到晶格中去。

（111）晶向的硅表面不包含台阶，称为奇异面，外延很难。

外延生长前需二维成核：四面体结构的角锥体。

25
因为平台与角锥体的表面提供了表面台阶。

稍微偏离奇异晶向便可形成单原子生长台阶，使得光滑平面生长成为可能。

（111）硅片，切片时朝（110）面偏3~5错误！未找到引用源。

，可获得稳定的平面生长。

二维成核，出现侧向生长迅速。

SiCl 4，1200错误！未找到引用源。

C ，侧向与垂直方向生长速率之比为2800:1。

SiH 4则不发生侧向生长迅速的现象。

氯硅烷的高过饱和度抑制了大的侧向生长系数，可能导致均匀成核产生，粗糙表面和多晶表面生长。

在非均匀成核中，需要考虑吸附原子的吸附自由能错误！未找到引用源。

F ad ，表面扩散自由能错误！未找到引用源。

F d ，因这些自由能不同，成核速率也大为不同，下面公式来表达成核速率dN/dt 与自由能及有关参数的关系：
⎥⎦
⎤⎢⎣⎡∆-∆-∆=KT F F F P T S C dt dN d ad 2exp log 2 其中：C ：常数，S ：过饱和度：eq
P P
0输入分压（硅气体）
错误！未找到引用源。

F ad ：吸附自由能，错误！未找到引用源。

F d ：表面扩散自由能，错误！未找到引用源。

F ：核形成自由能，K ：波尔兹曼常数，T ：绝对温度。

其中T 、P 、S 是外延生长参数，错误！未找到引用源。

F 与外延材料种类有关，错误！未找到引用源。

F ad 和错误！未找到引用源。

F d 与衬底有关，因此非均匀成核强烈依赖于衬底材料。

在给定的温度T 和含硅气体分压P 0条件下，硅的非均匀成核速率dN/dt 与衬底材料相关的快慢顺序：单晶硅>多晶硅>氮化硅>氧化铝（兰宝石）>二氧化硅[C-Si>Ploy-Si>Si 3N 4>Al 2O 3>SiO 2]。

上面那个公式只有当含硅气体的过饱和度超过非均匀成核的临界值时，公式才正确。

在临界处，含硅气体的分压叫做临界分压P C ，当0=dt
dN 时，求得P C 。

P C 随T 错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。

P C 错
误！未找到引用源。