高钛渣生产工艺资料

低温还原钛铁矿生产高钛渣的新工艺
引言目前世界上9 0％以上的钛矿用于生产钛白，约4％~5％的钛矿用于生产金属钛，其余钛矿用于制造电焊条、合金、碳化物、陶瓷、玻璃和化学品等。

我国的钛资源储量非常丰富，但主要是钛铁矿，金红石矿甚少。

我国钛矿主要由广东、广西、海南、云南和四川攀枝花开采生产，主要产品是钛铁矿精矿，也有少量的金红石精矿。

由于钛铁矿精矿的品位较低，需经过富集处理获得高品位的富钛料一高钛渣或人造金红石，才能进行下一步的处理。

电炉熔炼法是一种成熟的方法，工艺比较简单，副产品金属铁可以直接利用，不产生固体和液体废料，电炉煤气可以回收利用，三废少，工厂占地面积小，是一种高效的冶炼方法。

电炉熔炼法可得到TiO2含量为 80％左右的高钛渣，作为下一步处理(如酸浸法或氯化法) 的原料。

由于电炉熔炼法属于高温冶金，能耗高是其固有的特点，生产1t高钛渣，大约需要3000 kWh的电能，而实际上将铁从钛铁矿中还原出来所需的化学能量仅在 500 kWh左右，即能量的有效利用率仅在17％左右，非常低；其二、电炉熔炼法使用冶金焦或石油焦作还原剂，也存在一定的环境污染。

El-Tawil等人研究了在固态下先将铁从钛精矿中还原出来，然后再通过磁选方式将铁分离出来的方法生产高钛渣。

他们通过添加催化剂等方式，研究了钛铁矿在1000～1200℃的还原性能，结果表明，在1200 ℃恒温180 min，钛铁矿的金属化率达到85％。

因此还原效果不很理想。

Williams等人研究了通过球磨促发方式实现钛精矿的低温还原性能，发现了在760℃条件下恒温30 min基本上将铁从钛精矿中还原出来这一低温反应现象，具有很强的理论意义。

但是实验条件很苛刻，要求钛精矿的颗粒度在1～2μm，一般球磨机难以实现这一目标，即使能够达到，也将耗费大量能量。

赵沛等人提出了煤基低温冶金学和冶金流程，可将铁矿石的冶炼温度降低到700℃以下，甚至更低的温度。

在此基础上，钢铁研究总院低温冶金学课题组经过研究，发现钛精矿粉体的平均粒度在10μm左右时也能将它的还原温度降低到600℃左右，并且研究出一种高效球磨机，这样为钛精矿的低温还原工艺的产业化奠定了理论和实践基础。

1钛铁矿生产高钛渣的低温还原特性
实验中，钛精矿的化学成分见表1，碳的纯度为分析纯，它们的平均粒度约为100μm，将
一部分原料用高效球磨机磨细到10 μm左右。

然后将原料按一定比例混匀，进行热重试验( 测量仪器为杜邦951差热热重扫描量热仪，升温速度5℃/min，氮气保护)，结果见图1。

钛精矿的主要物相为FeTiO3，它与碳的化学反应如(1)式所示：
FeTiO3 + C = Fe + TiO2 + CO
ΔG = 181454 — 167.35 T
( 1 ) 在标准状态下，
从图1可见，当使用普通粉体还原时，起始反应温度约为800℃，当温度升至980℃时，还原率不足20％。

因此普通粉体( 100 μm左右) 难以实现低温快速还原反应。

只有将粉体变成超细粉后( 10 μm 左右时) ，才能出现明显的低温反应现象，反应起始温度可以降低到200 ℃左右。

从图1可见，当反应温度升到700℃左右时，铁的还原基本结束，而当升温至900 ℃以上时，出现TiO2被还原成Ti3O5的还原反应。

实验表明，在600 ℃恒温1 h ，还原率可以达到95％以上。

为什么超细粉体会出现低温还原反应现象呢? 首先，在反应热力学上，由于钛精矿粉的粒度降低到10 μm左右或更细时，粉体的表面能和晶格能增加，这样可以降低吸热反应的自由焓，因此理论起始反应温度下降。

另一方面，超细粉体的反应动力学条件非常优越。

首先超细粉体在变细过程中，粉体表面出现许多活化中心，降低了反应的活化能；其次，反应表面积增加了数十倍，也加快了反应速度。

总之，粉体变成超细粉体后，在热力学和动力学上均有利于低温还原反应的发生，更为系统和深刻的理论研究结果将在今后报道。

2 钛铁矿超细粉的制备工艺
传统的球磨机很难将钛铁矿粉体磨细到10 μm以下，如何得到超细钛铁矿粉?为此研究开发出一种高效连续式球磨机，可将钛铁矿粉体磨细到10 μm以下。

实验用高效球磨机的内径为30 cm，高90cm，有效体积0.06 m3；电机额定功率为90 kWh，电压380V。

钛铁矿的产量为1.2 t／h，使用功率75kW。

粒度分析用GSL一101B型激光颗粒分布测量仪，结果见图2。

颗粒主要分布在4～12 μm之间。

此球磨机也可将粉体的平均粒度磨细到2~3 μm，
而能耗可控制在100 kW h／t以内。

高效球磨机经过扩容后，可实现5～10 t／h的产量( 钛铁矿)，能够满目前高钛渣的工业生产要求。

开始反应的温度为811℃左右。

实际上反应由于受动力学限制，即使温度在1200℃，反应速度也较慢。

这也是使用电炉熔炼法生产高钛渣的原因之一。

3 钛铁矿生产高钛渣的低温还原工艺及特点
3. 1 低温工艺流程
除了粉体的制备、低温还原试验外，还进行了低温还原装置、工艺流程、物料和能量平衡方面的可行性试验、分析和计算，认为在低温下快速还原钛铁矿工艺是可行的，并形成了一项发明专利。

这项专利不仅可以处理钛铁矿粉，而且还可处理铁矿粉与钒钛磁铁矿粉等多种铁矿和共生铁矿。

低温快速还原生产高钛渣的制备方法的具体流程为，将钛铁矿粉和煤粉分别在高效球磨机中磨细成超细粉，然后将它们按一定比例混匀，造球后在加热设备中还原。

还原后的产品经冷却后磨碎通过磁选方式得到铁粉和高钛渣，或者通过熔分方式得到铁水和高钛渣。

低温还原与电炉熔炼法的工艺比较见表2。

3.2 能耗低
低温还原工艺的最主要特点是降低冶炼能耗：由于冶炼温度低( 600℃)，物料(高钛渣)的物理热量仅为0.75 GJ／t (200 kWh／t )，仅相当于电炉熔炼法的1／4左右；其次，在600℃左右，化学反应较单一(铁的还原)，而TiO2的还原等副反应( 如TiO2 → Ti3O5 →Ti2O3 )难以发生，因此化学反应耗热少( 5 00k Wh／t高钛渣)，约为电炉熔炼法的60％左右；再
次，低温条件下，尾气、冷却水带走的热量也仅相当于电炉熔炼法的1／4左右。

因此，低温法冶炼高钛渣的能量约为1 000kWh／t，相当于电炉熔炼法的1／3左右。

3.3 冶炼方法灵活
低温还原工艺除了可以用电加热外，还可采用煤或气作为热源。

如用回转窑、竖炉、隧道窑等作为加热方式，这样可进一步降低生产成本。

还原剂的选择可根据钛铁矿的成分而定，如果钛铁矿中的全Fe含量高、而脉石( MgO、SiO2、A12O3等)杂质含量低，通过还原可以得到TiO2含量为9 0％以上的高钛渣，则可选用较纯的碳质还原剂( 如碳粉等)。

若钛铁矿中的脉石含量高，通过还原后仅可以得到TiO2含量为8 0％左右的高钛渣，则可以选用低灰分的煤粉作为还原剂。

3.4 利于环保
低温冶炼法可用煤作为还原剂，而不需要焦炭或石油焦作为还原剂，避免了冶炼焦炭或石油焦过程的环境污染。

低温下Nox、SOx等有害气体难以形成，因此排放量远低于电炉熔炼法的排放量。

低温下，冷却水的用量也要明显少于电炉熔炼法的用量。

4 结论
( 1 ) 当钛铁矿和碳质还原剂( 如煤粉) 粉体的粒度约为10 μm时，可在600℃左右实现快速还原反应，将铁还原出来。

( 2 ) 研究开发出一种高效球磨机，可将钛铁矿粉体的平均粒度磨细到2～10 μm，能耗低于1 0 0 kwh／t，产量有望达到5～10 t／h。

( 3 ) 开发出低温快速还原钛铁矿生产高钛渣新工艺流程，该流程具有冶炼温度低、能耗小、污染少等特点。

高钛渣的生产工艺简介
高钛渣是采用电热法冶炼的，其冶炼工艺是在不给足量的碳的条件，将钛精矿在电炉内进行高温冶炼，使矿中氧化铁还原成金属铁沉降于炉底，而二氧化钛与CaO、MgO、AlO3、SiO2、MnO等一起进入渣相，最终与铁质分离，TiO2被富集在渣中，制得高钛渣。

采用含TiO235%－45%、（FeO+Fe2O3）45%－55%的钛精矿，采用10000kV·A还原电炉，可炼出TiO2含量80%以上的钛渣。

高钛渣生产工艺流程如图24－5所示。

具体如下：
（1）原料制粒。

钛铁精矿加配粘结剂，在圆盘制球机上制成球团，随后在链箅机上烘干。

（2）预还原。

球团料外配过量焦炭和适量白云石，一齐加入回转窑，控制一定的温度、时间进行预还原焙烧。

出窑料冷却、筛分、除去粉状物（焦炭灰分），随后再经磁选除去烧完的残焦，得到金属化率达75%的预还原炉料。

（3）电炉冶炼。

预还原炉料配少量焦炭加进电炉冶炼，生成的渣铁分别从出渣口和出铁口放出。

（4）钛渣后处理。

出炉渣经冷却、破碎、磁选处理除去铁渣，再经破碎筛分便得到成品高钛渣。

（5）铁处理。

出炉的铁水含有硫，经摇炉中加脱硫剂石灰，制得生铁或低碳钢。

电炉生产主要技术经济指标
我国电炉法生产高钛渣主要技术经济指标如表1－5所示。

表1－5 我国电炉法生产高钛渣主要技术经济指标
序号项目A厂B厂C厂
1 工艺路线配料－粉状料熔炼氧化焙烧－电炉熔炼电炉熔炼
2 主要设备6300kV·A电炉回转窑－4000kV·A电炉1300kV·A电炉
3 产品含TiO2/% ＞80 75－78 93－97
4
主要原料单耗
/(t/t)
1200+220+347=1767
钛精矿2.035
石油焦0.122
沥青0.122
钛精矿1.63－1.77
石墨电极0.027
冶金焦0.21
油焦0.3
沥青0.3
电极糊0.06
5 电耗/(kW·h/t) 3800 2650 2900－3000
6 TiO2回收率/% 94.96 96.30 87－88
7 副流程及副产品生铁铁水加工成生铁半钢
8 三废情况一般量少沥青
低温还原钛铁矿生产高钛渣的新工艺
•【题名】低温还原钛铁矿生产高钛渣的新工艺
【作者】赵沛郭培民
【机构】钢铁研究总院，北京100081
【刊名】钢铁钒钛, 2005(2): 1-4
【关键词】钛铁矿高钛渣低温快速还原高效球磨机
【文摘】开发出一种低温快速还原钛铁矿生产高钛渣的新工艺，该工艺将钛铁矿和碳质还原剂(如煤粉)粉体的粒度磨细到10μm左右时，可在600℃左右实现快速还
原反应将铁还原出来，冷却后通过磁选分离方式得到高钛渣和铁粉。

该工艺具有冶
炼温度低、能耗小、污染少等特点。

同时研究开发出一种高效球磨机，可将钛铁矿
粉体的平均粒度磨细到2-10μm，能耗低于100kWh/t，产量有望达到5-10t/h。

有我国独创特色的高钛渣生产新工艺
[我的钢铁] 2010-05-27 08:20:49
针对高温炼铁（包括高炉炼铁法和熔融还原法）高能耗、高污染的问题，钢铁研究总院赵沛等人，提出了低温煤基直接还原法。

从初步工作结果看，这种新工艺能够在600℃左右实现煤粉快速还原铁矿粉，具有还原温度低、效率高、能耗低、污染小等特点，有望成为一种环保节能新工艺。

这种新技术的核心机理在于“超细粉”、“高活化”。

在超细粉条件下，启动还原反应的温度可以显著降低，从而实现低温冶金。

从热力学来说，粉体的表面能增加可以降低吸热反应的自由烩；从动力学来说，反应表面积的增加加快了反应速度。

近期的工作表明，这种新工艺不仅能处理铁矿粉，同样可运用于处理钒钛磁铁矿和钛铁矿等矿种。

我国的钛蕴藏极其丰富，以Ti02计，达9.65亿吨，占世界总储量的38.85%，居首位。

其中90%以上分布在攀枝花西部地区。

攀西地区的钒钛磁铁矿是多金属共生的世界特大型矿床，其中含钛、钒、铬等多种金属。

因资源复杂、品位较低、细颗粒选矿困难等原因，以钢铁为主业的现有生产系统对钛资源的利用率仅为14.5%。

每年排放含Ti02约22%的高钛型高炉渣300万吨，经济损失巨大，资源浪费极其严重，并且对长江上游造成严重的环境污染，甚至威胁三峡库区的水质安全。

因此，研发清洁高效的钛、钒多金属综合利用与生产的新技术、新方法，具有重大战略意义和迫切性。

传统的高钛渣生产采用电炉熔炼法。

由于电炉熔炼法属于高温冶金，能耗高是其固有的特点，生产1吨高钛渣，大约需要3000kWh的电能，而实际上将铁从钛铁矿中还原出来所需的化学能量仅在500kWh左右，能量的有效利用率仅在17%左右，非常低。

另外，电炉熔炼法使用冶金焦或石油焦作还原剂，会造成环境污染。

钢铁研究总院赵沛等人运用煤基低温冶金流程的原理，发现当钛精矿粉体的平均粒度减小到10微米左右时，能使它的还原温度降低到600℃左右。

实验证明，在600°C下恒温1小时，还原率可以达到95%以上。

低温快速还原生产高钛渣的具体流程为，将钛铁矿粉和煤粉分别在高效球磨机中磨细成超细粉，然后将它们按一定比例混匀，造球后在加热设备中还原。

还原后的产品经冷却后磨碎通过磁选方式得到铁粉和高钛渣。

初步工作表明，这种新工艺的最大特点是降低冶炼能耗。

由于冶炼温度低(600℃)，物料(高钛渣)的物理热量仅相当于电炉熔炼法的1/4左右。

其次，600℃左右时的化学反应较单一，化学反应耗热少，约为电炉熔炼法的60%左右。

还有，在低温条件下，尾气冷却水带走的热量也仅相当于电炉熔炼法的1/4左右。

因此，低温法冶炼高钛渣的能量相当于电炉熔炼法的1/3左右。

这种新工艺除了可以用电加热外，也可采用煤，这样可进一步降低生产成本。

高钛渣生产工艺概述
由钛铁矿加工成高钛渣主要是采用电炉熔炼法生产，其主要设备为钛渣电炉，是介于矿热炉和电弧炉之间的一种特殊电炉，主要有1200KV A、1800KV A、2500KV A、3200KV A、5000KV A、6300KV A、7500KV A、16500KV A、25500KVA、100000KV A等多种容量的电炉，按炉型可分为圆形和矩形两种（有密闭、半密闭、敞口之分），目前国内生产钛渣为6300KV A 以下圆形三电极电炉。

整个生产工艺的主要设备有：配料设备、钛渣电炉、渣包、破碎机、筛分机、磁选机、运输设备等。

由高钛渣身缠四氯化钛主要采用沸腾氯化、铜丝除钒工艺，主要设备有：氯化炉、收尘器、淋洗塔、过滤器、浮阀塔、铜丝塔、蒸馏釜、液氯蒸发设备等。

高钛渣生产的配方取决于你的生产操作控制制度，这里给你介绍两种：
一、钛精矿：石油焦：煤沥青＝100：（7.5～11）：（5.5～7.5）；
二、钛精矿：石油焦：纸浆废液＝100：（7.5～11）：（7.5～11）。

高钛渣作为硫酸法钛白粉生产原料的优点
(1)由于高钛渣中TiO2的含量比钛铁矿中TiO2的含量高出20％，左右，因此在总收率上能提高2％~3％，即每百吨钛白粉产品所投入的原料高钛渣比钛铁矿净增利润2~4万元。

(2)由于高钛渣中铁含量较钛铁矿低，因而每吨产品用酸量比钛铁矿低25%~30％，并可减少酸解尾气中30％二氧化硫的排放量，而在工艺上可省却铁屑还原、硫酸亚铁结晶、分离和浓缩工序，缩短了工艺流程、减少了工程投资、避免了铁屑带进的杂质对钛白粉质量的影响，有利于环保。

(3)使用高钛渣为原料每百吨产品可节水390m3、硫酸100t、还原铁8t、节约电2000kWh、节约蒸汽60t；减少硫酸亚铁300t、减少pH值l~2的酸性水排放量390t和相应的废水中和后二次废弃物红石膏。

国内高钛渣生产企业目前只有十多家，总产量约150kt左右，且大部分产量作为氯化法钛白粉生产和四氯化钛生产的原料(TiO2含量在85％~94％)，真正用于硫酸法钛白粉生产的酸溶性钛渣(TiO2含量在70%~85％)却十分有限，虽然目前国内一些地方和企业正在积极筹建酸溶性钛渣装置，但总有远水解不了近渴之感。

2007年1月1日起，进口高钛渣被列入中国海关进口商品税则号“38249090”项下(2007年税率暂定为“0”)，这意味着，高钛渣在我国海关进口商品税则号列中，从此有了正式的“户口”，国家税改委这次对进口高钛渣税则号的确立和给予零关税的政策是非常及时和重要的，困绕钛白粉生产企业多年的优质原料难进口问题已得到基本解决，无疑对我国钛白粉工业持续、健康、又快又好的发展起到了有力的推动作用。