2019第十三章表面物理化学

物理化学—第十三章
表面物理化学
2019/9/19
表面和界面
界面是指两相间接触的交界部分。
相
有一定的厚度、
结构和性质与两
s
s 侧体相均不同
相
相界面
气—液界面
气
气—固界面
液
液—液界面
固
液—固界面
固—固界面
表面
1.气-液界面
2.气-固界面
3.液-液界面
4.液-固界面
5.固-固界面
比表面与分散度
2. 在水平放置的毛细管中注入少量水（水润湿玻璃），在毛细管中 水平水柱的两端呈凹液面，当在右端水凹面处加热，毛细管中的水 向何方移动？ ( )。
(A)向右边 (B)向左边 (C)不移动 (D)难以确定 （四川理工学院2019年考研试题）
四、弯曲表面上的蒸汽压—Kelvin公式
平面液体
蒸气 (蒸气压 p0）
G2
（2）浓度适中，G2与浓度成曲性关系；
（3）浓度很大时，G2为定值，与浓度无关，
已达饱和吸附，据此可计算脂肪酸分子的横
截面积：
1
0
c/cq
Am LG
13.6 液-固界面润湿作用
粘湿过程 浸湿过程 铺展过程 接触角
一、粘湿过程
液体与固体从不接触到接触，使部分液-气界 面和固-气界面转变成新的固-液界面的过程。
溶液的表面吸附： 溶质在表面层与在本体溶液中浓度 不同的现象。
正吸附： 溶质在表面层的浓度大于本体溶液中浓度。 负吸附： 溶质在表面层的浓度小于本体溶液中浓度。
二、Gibbs吸附公式
Γ 2


a2 RT
d
da2
a2- 溶质的活度，
d/da2-等温下，表面张力 随溶质活度
的变化率。
G2-溶质的表面吸附量
（2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。
（3）压力的影响 压力增加，表面张力下降。
例1、将1g水分散成半径为 10-7 m的小水滴（视为球形）， 其表面积和表面自由能各为多少？
解： V 4
3 对大水滴
r3 As 4 r2
Vm 1g1cgm3
1cm3,
r1 3
3 4
As,1 4r12 4(3
3 )2
4
4.8 41 04m2
G 1 A s ,1 0 .07 4 .8 2 1 4 4 8 0 3 .5 8 1 3 5 J 0
若分散成半径为 10-7 m的小水滴有n个
n1gcm 34(1 07)31g， n2.41020
3
A s,2 n 4 (1 7 0 )2 3 .0 13 m 0 2
4、新相生成晶核生成或晶体生长是典型的新相生成， 过冷、过热、过饱和等亚稳现象产生的主要原因 也是新相生成。
5、泡沫乳状液 如油品乳化、破乳；泡沫灭火等。 6、润湿作用 如喷洒农药、感光乳液配制、电镀
工件的润湿及利用润湿作用进行浮选等。
此外，在超细粉末和纳米材料的制备和粉末团聚的 研究方面，界面现象都有重要的应用。
第十三章 表面物理化学
13.1 表面张力及表面Gibbs自由能 13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压 13.3 溶液的表面吸附 13.6 液-固界面润湿作用 13.7 表面活性剂及其作用 13.8 固体表面的吸附
13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
表面Gibbs自由能和表面张力 影响表面张力的因素
pr 6.913 p0
pr=10.89 kPa
Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的 液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗 粒的饱和溶液浓度之比。
RTlnp2 p1
2MR12'
R11'
RTlnc2 c1
2lsMR12' R 11'
比表面通常用来表示物质分散的程度：
A0

As m
单位：m2·g-
1
A0

As V
单位：m-1
把一定大小（质量）的物质分割得越小，则分散 度越高，比表面也越大。
例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割 成小立方体时，比表面增长情况列于下表：
边长/cm
1 1×10-1 1×10-3 1×10-5 1×10-7
(a)丝线圈内肥皂膜未刺破时 (b)丝线圈内肥皂膜刺破后
表面Gibbs自由能和表面张力虽物理意义不同、单位 不同，但具有相同的数值和符号。
二、影响表面张力的因素
（1）分子间相互作用力的影响 一般化学键越强，表面张力越大。
(金属键)> (离子键)> (极性共价键)> (非极性共价键)
ΔvapHm=43.822 kJ·mol-1，298.15 K时正丁醇的密度 =806 kg·m-3，表 面张力 =0.0261 N·m-1。
解： 298.15 K时正丁醇的蒸气压为p0
lnp2 p1
vR aH p mT11T12
l1 n.3 0 p 2k 2 1P 5 8 .3 4 aJ 1 3 m J m 4 8 1 o K 1 2 o 1 l3 2 l1 K 9 2 0.1 1 9 K 5 8
狭义的表面自由能定义：

G

( As
)T,P,nB
保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面 积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由 能，或简称表面自由能或表面能，单位为J·m-2。
表面张力(单位是N·m-1)：
垂直作用于单位长度的表面边沿，与 表面相切并指向着表面的中心的力。
作用于液体表面上任一条线的两侧， 垂直于该线，沿着液面拉向两侧的 力。
G lsglgs
W s G l sg lg s S G g sl sg l
Wi0 或 S0 能铺展
四、接触角
在气、液、固三相交界处，气-液界面与液-固
界面之间的夹角称为接触角，用q 表示。
g-l
立方体数
1 103 109 1015 1021
比表面A0/m-1 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积， 因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相 催化方面的研究热点。
界面现象的应用
界面现象有着广泛的应用。主要有： 1、吸附 如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活性
ps
p=po+ ps
p=po- ps
由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体受到一 种附加的压力(ps)，其方向指向曲面的中心。
二、Young-Laplace公式
一般式：
ps

1 (R1'

1 R2'
)
特殊式（球面）：ps

2
R'
说明:
（1）ps与 成正比，与R成反比；
（2）水平液面：R= ，ps=0； （3）凸液面：R>0, ps>0；附加压力指向液体内部；
B
dG SdT VdP dAs BdnB
B
由此可得：

U

( As
)S,V,nB

( H As
)S, p,nB

( A As
)T,V ,nB
G (As )T,P,nB
广义的表面自由能定义：
保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积 时，相应热力学函数的增值。
RTlnpr 2M p0 R
凸液面： R>0, 凸面的蒸汽压大于平面液体， 且液滴越小，pr越大；
凹液面： R<0, 凹面的蒸汽压小于平面液体， 且气泡越小，pr越小。
举例
2.将正丁醇蒸气在298.15K时慢慢加压，当开始形成半径为1×10-9m 的微小液滴时，蒸气压力为多大？已知正丁醇的正常沸点为390K，
2.d/ d(c2/cq) >0，G2<0，负吸附。
非表面活性物质属于这种情况。
脂肪酸同系物： 0b0lg1(cK /cq)
代入Gibbs吸附公式得：G22 .3 b 0 R 0 3 T K c /c cq /cqK K c /c /c qcq
G2= G=K （1）浓度很小时，G2与浓度成线性关系；
作业：1，4，6，9，10
13.3 溶液的表面吸附
溶液的表面张力与浓度的关系 Gibbs吸附公式
一、溶液的表面张力与浓度的关系
第1类：能使水的表面张力明显升高 的溶质（非表面活性物质）。
第2类：能使水的表面张力逐步下降 的溶质。
第3类：能使水的表面张力明显降低 的溶质（表面活性剂）。
二、Gibbs吸附公式
Glsglgs
W a G l sg lg s
Wa0 能沾湿
二、浸湿过程
将固体浸入液体中，气-固界面转变为液-固界面 的过程。
Glsgs
W i Glsgs
Wi0 能浸湿
三、铺展过程
少量液体在固体表面上自动展开，形成一层薄膜 的过程。它实际是液-固界面取代气-固界面，同时又 增大气-液界面的过程。
G 2 0 .07 3 2 .0 1 83 0 8 2J 19
13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压
弯曲表面上的附加压力 Young-Laplace公式 毛细管现象 弯曲表面上的蒸汽压—Klvin公式
一、弯曲表面上的附加压力
凸面
凹面
f
p0
f
p0
p0
f
p0
ps
f
f
f
q
g-s A l-s
若固体表面为光滑水平面，上述三种力处于平衡 时，有以下关系：
gslsglcoqs 杨氏润湿方程
将杨氏方程代入各种润湿功的公式，得：
W agl(cqos1) Wa 0, q 180º
Wi gl coqs
Wi0, q 90º
W sgl(cqo1 s) Ws0, q 0º
物理意义：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质
的Γ2

n2

n1 (
n20 n10
)
As
Gibbs吸附公式通常也表示为如下形式：
Γ2
c2/cq RT
d
dc(2/cq)
1.d/d(c2/cq)<0，G2>0，正吸附。
表面活性物质属于这种情况。
铺展是润湿的最高标准。凡能铺展，必能浸湿， 更能沾湿。
由于θ可测，习惯上用接触角来衡量润湿程度。
q < 90° 润湿；
q >90° 不润湿。
q 0° 完全润湿； q =180° 完全不润湿。
完全润湿
完全不润湿
p0=p2=1.576 kPa
lp p n 0 r R 2 M R T 8 .3J 1 m 2 1 0 4 .0 K o 1 N 2 2 l m . 1 1 9 6 K 0 . 0 5 8 8 1 k k 7 0 m m g g 3 4 1 6 1 o 1 9 m l0
l=g
小液滴
蒸气 (蒸气压 pr） l + d l = g+ d g
d l = d g
V m,l dp l = V m,g dp g
Vm,ldpl Vm,l ps
2 M R
RTlnpr 2M p0 R
Vm,g dpg
RT
ln
pr p0
Kelvin公式
凹液面：R<0, ps<0；附加压力指向液体外部； 即附加压力总是指向球面的球心。
（4）液泡：ps22/R' 4/R'
三 、毛细管现象
∵
Ps

2
R'
=(l-g)gh
=lgh

h

2 gR
'
∵ R'=R/cosq
h 2 cosq gR
思考题
1.下列说法中不正确的是:( ) (A) 生成的新鲜液面都有表面张力 (B) 平面液体没有附加压力 (C) 弯曲液面的表面张力的方向指向曲率中心 (D) 弯曲液面的附加压力指向曲率中心
一、表面Gibbs自由能和表面张力
温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dAs所
需要对体系作的功为： Wf dAs
dU TdS PdV dAs BdnB
B
dH TdS VdP dAs BdnB
B
dA SdT PdV dAs BdnB
氧化铝脱除水蒸汽；用分子筛分离氮气和氧气； 泡沫浮选等。 2、催化作用 在多相催化中使用固体催化剂以加速 反应。如石油工业的催化裂化和催化加氢、胶束 催化等。 3、表面膜 如微电子集成电路块中有重要应用的 LB膜；在生物学和医学研究中有重要意义的BL膜 和人工膜；能延缓湖泊水库水分蒸发的天然糖蛋 白膜等。