大块非晶体材料的研究发展

大块非晶体材料的研究发展
摘要: 综合评述了大块非晶体材料的发展历史及研究现状, 详细介绍了大块非晶合金的结构、性能与应用以及形成非晶合金的热力学条件、结构条件、以及动力学条件。

同时还简单介绍了熔体水淬法、爆炸焊接法等制备技术。

关键词: 大块非晶合金; 玻璃形成能力; 快速凝固
非晶态合金即金属玻璃, 它是一种亚稳态的结构, 具有短程有序, 长程无序的特征, 固态时其原子的三维空间呈拓朴无序排列, 并在一定温度范围, 这种状态保持相对稳定。

非晶态合金中没有位错, 没有相界, 没有第二相, 因此是无晶体缺陷的固体, 原则上可以得到任意成分的均质相合金。

1960年, 美国人Duw ez[1 ]等首次采用快速凝固的方法得到Au70 Si30非晶合金薄带以来,人们主要通过提高冷却速度的方法来获得非晶态, 由于受很高的临界冷却速率的限制, 只能获得片、丝或粉末状非晶态金属或合金。

1974年,H. C. Chen[ 2]在≥1 000 K / s淬火速率下制备出直径达 1 ～3 mm的Pd —Cu —Si , Pd—Ni—P,Pt—Ni—P非晶圆柱棒。

80年代初, Perepezko[3 ]等证实非晶态形成临界条件不是冷速本身, 而取决于过冷液体达到亚稳态的程度。

近年来, 人们在研究不含有贵金属(如钯、铂) 的, 非晶形成能力强的大块非晶态方面取得突破性进展. 80年代后期以来, Inoue, W. L. hohso n分别在Zr—Al—Ni—Cu 与Zr—Ti—Cu—Ni—Be这两个体系中获得了大块非晶合金[ 5, 6]。

这一新型的多组元非晶合金具有很低的临界冷却速率( 100～102K /s) ,因此具有很高的玻璃形成能力( GFA)。

其中锆基非晶Zr65 Al 7. 5Ni 10 Cu17. 5的冷液相区ΔTx=127 K, 而Zr 1 4 . 2 Ti 13. 8 Cu12. 5 Ni 10. 0 Be22. 5非晶合金可以在V≤10 K /s的冷却速率下采用铸造方法制备大块非晶。

目前通过负压铸造法已制备出直径达30 mm锆基非晶合金[7 ], 对Pd —Ni—Cu —P报导尺寸达72 mm[8 ] 1 大块非晶材料的性能及应用非晶合金具有优良的光电和磁性能, 极好的加工能力, 超强的抗腐蚀性, 良好的耐磨性, 特别是优良的软磁和硬磁性能, 低场下较高的磁致伸缩特性以及优异的催化性能等。

许多非晶态合金还可以用来作电阻材料, 恒弹性材料, 恒热膨胀材料, 超导材料, 储氢材料及光学系统中的电源材料等。

大块非晶材料的出现显示了亚稳材料的潜在应用价值。

1. 1优异的力学性能由于非晶态合金中原子间的键合比一般的晶态合金中强得多, 而且合金中不会因为位错的运动而产生滑移,因此某些材料具有极高的强度。

铁基和锆基块金属玻璃具有比较高的硬度和强度,特别是金属玻璃复合后, 强度又有新的提高。

如:锆基金属玻璃用钨丝束复合后, 压缩断裂强度高达3 500 ～4 000 M Pa。

而未复合的锆基金属玻璃为 1 800 ～2 000 MPa。

随着载荷速率的增加, 金属玻璃的动态断裂韧性大幅度提高, 常规的晶态材料则几乎随应变速率增加而裂韧性降低, 块状非晶合金这种特殊的力学性能使其更适于用做弹道飞行爆炸材料[9 ]。

由于其有很高的强度和优良的韧性, 故亦是制作高尔夫球杆击球部的理想材1. 1优异的力学性能由于非晶态合金中原子间的键合比一般的晶态合金中强得多, 而且合金中不会因为位错的运动而产生滑移,因此某些材料具有极高的强度。

铁基和锆基块金属玻璃具有比较高的硬度和强度,特别是金属玻璃复合后, 强度又有新的提高。

如:锆基金属玻璃用钨丝束复合后, 压缩断裂强度高达3 500 ～ 4 000 M Pa。

而未复合的锆基金属玻璃为1 800 ～2 000 MPa。

随着载荷速率的增加, 金属玻璃的动态断裂韧性大幅度提高, 常规的晶态材料则几乎随应变速率增加而裂韧性降低, 块状非晶合金这种特殊的力学性能使其更适于用做弹道飞行爆炸材料[9 ]。

由于其有很高的强度和优良的韧性, 故亦是制作高尔夫球杆击球部的理想材性”[10 ]。

金属玻璃及其复合材料的这种特性可用于制作穿甲弹芯。

在未来战争中超强金属玻璃穿甲弹将代替贫钢弹, 成为抵御敌人地面坦克, 击毁地下堡垒的重要武器。

块状金属玻璃还具有可焊接性, Zhou等采用特殊的焊接技术对锆基块状金属玻璃成功地进行了焊接, 样品为 4 mm的金属玻璃棒, 焊接后没有观察到焊缝的痕迹。

这个特性现已被用于制备更大块的金属玻璃(如爆炸法等)。

块状金属玻璃有特异的变形行为。

如:La—Al —Ni 、Zr —Al—Ni—Cu 、Pd —Ni—Cu —P的块状玻璃的过冷液态区ΔT x分别为70 K, 85K和95 K, 有的锆基合金的过冷区ΔTx最大值可达127 K 。

过冷液相区的存在是金属玻璃的内禀特性。

任何晶体合金没有这种性能。

过冷液相有一种独特的短程有序原子态, 高密度的无序排列和较低的扩展能力, 对晶化有很强的阻力。

在过冷液相区中,金属玻璃的粘度已大幅度降低,因此具有很高的应变速率敏感指数(约 1. 0 ) 和理想的New to nian流变行为,可以通过理想的超塑性流来进行加工变形。

因此, 可以制备出锆基金属玻璃齿轮和机芯零件,外形光滑,尺寸精确,可以用于精密光学机械部件。

1. 2金属玻璃的磁性[11 ]有些大体积金属玻璃由于具有较宽的过冷液区( ΔT x达45 K以上) , 因此具有很好的稳定性,例如: Fe 72 Al 5 Ga2 P11B4 C6非晶[12 ]
饱和强度为1. 07 T, 矫顽力为12. 7 A /m, 剩余磁化强度为0. 39 T,导磁率3 600 。

由于铁基非晶态合金具有高饱和磁感应强度和低损耗的特点, 现代工业多用它制造配电变压器, 铁心的空载损耗与硅钢铁芯的空载损耗相比降低60 %～80 % ,具有显著的节能效果。

非晶态铁芯还广泛地应用于在各种高频功率器件和传感器件上, 用非晶态合金铁芯变压器制造的高频逆受焊机, 大大提高了电源工作效率。

近来的研究还发现[13 ], Nd90- X FeX Al 10大体积非晶具有硬磁性能。

铁的含量为20 % ～30 % ,则室温最大的磁能级别为8～ 1 9 k J / m 剩磁为0. 09 ～0. 122 T, 矫顽力为262 ～277 k A /m,Nd70 Fe 20 Al 10合金的居里温度为600 K, 远高于Nd100- X Fe X (X = 40 %～55 % ) 二元非晶态合金480 K的居里温度。

另外,由于大体积非晶化获得的纳米晶铁基合金也表现出优良的磁性能。

2 大块非晶合金的形成2. 1大体积非晶形成的成分结构条件
影响玻璃形成能力( GFA) 的因素有: 合金中原子的键合特征、电子结构、原子尺寸的相对大小、各组元的相对含量、合金的热力学性质以及相应的晶态结构等。

一般说来, 如果某种物质对应的晶体结构很复杂,原子之间的键合较强,并且有特定的指向, 其形成玻璃结构在动力学上要容易一些。

Inoue总结了三条实验规律[ 14]
:
( 1) 合金由三种以上组元组成。

( 2) 各组元原子尺寸差别较大, 一般大于10 %。

( 3) 三个组元具有负的混合热。

从液晶到形成非晶态, 原子结构几乎不发生变化。

各组成元素之间一般具有大于10 % 的原子尺寸差异和负的混合热。

这样能够形成紧密随机堆垛结构, 因此能够增大固液界面能, 抑制结晶形核, 也增大了长程范围内原子的重排困难性, 抑制了晶体的生长。

目前还没有关于非晶形成的完整理论来进行合金成分设计和预测非晶形成能力, 主要靠实验一步一步地研究和探索。

附表给出了可能形成大体积非晶合金的元素组合。

2. 2大块非晶形成的热力学条件[11 ]根据热力学原理, 合金系统自液态向固态转变时自由能变化可表述为ΔG= ΔH—TΔS, 式中T为温度, ΔH和ΔS 分别表示从液相转变为固相的焓变和熵变。

由于液相原子之间强烈的结合反应和各元素原子尺寸差, 使得液相中在短程有序和局部原子紧密堆垛结构。

这种结构使得液固相之间熵变ΔS小, 焓变ΔH低和ΔG小。

这就降低了结晶的驱动力, 增大了合金的非晶形成能力。

2. 3大块非晶形成的动力学条件[11 ]从液态到固态的快速冷却过程中, 如果动力学条件抑制了结晶的形核与长大, 就可以形成非晶态。

因此分析非晶形成动力学与分析结晶动力
学所要考虑的因素是一致的。

I= (k /Z) ex p [- bT 3U/Tr (ΔTr )2] ( 1)U= (k1 / Z) [1- ex p( -U ΔTr /Tr ) ] ( 2)
附表可能形成大体积非晶态合金的元素组合*
元素组合
* M= Cr或V; TM= 过渡金属。

式中k , k1分别为形核动力学常数和生长率的动力学常
数; Z 粘滞系数; b几何因子, 对球状核, b=16π/3; Tr 约化温度, 即Tr= T /Tm (其中Tm 为液相线温度, T为当前温度) ; ΔTr= 1- Tr ; T为约化焓表面张力, T = (N V2)1 /3W s1 /ΔH (其中N为Av ogadro常数, V 为气体克分子体积,W s1表示固液界面能) ; U为约化焓, U =ΔHR Tm(其中R 为气体常数)。

分析:
( 1) 当Z增大, 则I 、U减少,有利于形成非晶态。

( 2) 当T U1 /3< 0. 25时,几乎无法抑制结晶的进行。

( 3) 当T U 1 /3> 0. 90时, 形核率很低, 比较容易形成非晶态。

由上可知: 大体积非晶态合金多采用原子尺寸差异较大的多组元组合, 使得系统的固液态界面能W s1很高,熔化焓变ΔH很小,因此便利T增大, U减小,亦即T 3U很大, 结晶形核率很低, 结晶生长速率也很低, 非常显著地抑制了液态冷却过程中的结晶形核与长大, 使得系统很容易形成大体积非晶态合金。

3 大块非晶材料的制备工艺
用快速凝固( 105K /s以上)可以很方便地制备非晶粉末或小尺寸的非晶材料, 而对大块非晶材料的制备, 冷却速度将受到限制。

目前绝大多数大块金属玻璃的制备都是在熔体冷却速度<103K /s的近快速凝固的条件下进行的。

下面介绍几种近快速凝固制备方法及一些其他常用的方法。

3. 1铜模吸铸法该方法是制备金属玻璃块材料通常采用的方法, 待母合金熔化后, 将熔体从坩埚中吸铸到水冷铜模中,形成具有一定形状和尺寸的块体材料。

母合金熔化可以采用感应加热法或电弧熔炼方法。

为了减少铜模内空腔异质形核, 可对模具内
腔表面做特殊处理, 应用此方法的难题是合金熔
体在铜模中快速凝固而出现的样品表面收缩现
象, 造成与模具内腔形成间隙, 从而导致样品冷
却速率下降或者样品表面不够光滑。

3. 2粉末冶金技术
粉末冶金技术就是把非晶态粉末装入模具进行一定的工艺成型, 如温挤压, 动力压突、粉末轨制、压制烧结等技术。

用粉末冶金制备出的块体非晶合金,不仅要满足密实, 而且要避免晶化。

其基本原理是利用非晶态固体在过冷液相区ΔTx内有效粘度大幅度下降的特性, 施加一定的压力使材料发生均匀流变从而复合为块体。

但所制设备的块体材料在纯度、致密度、尺寸和成形等方面受到很大限制
3. 3熔体水淬法
选择合适成分的合金放石英管中, 在真空(或保护气氛) 中使母合金加热熔化, 然后进行水淬,所得的非晶合金棒材表面光亮, 有金属光泽。

此方法操作简单, 但有一定的局限性, 对于那些与石英管壁有强烈反应的合金熔体不宜采用此方法, 如Mg—Cu—Y非晶合金就不能用水淬法制备。

另外,熔体冷却效率不如铜模高。

现在有人[15用B2 O3熔渣包覆合金水淬方法获得了直径为mm, 长度为50 mm的NdFeAl块体非晶, 其临界冷却速率仅为0. 55 K /s 。

该方法的特点是融渣包覆在合金的四周, 可以避免在加热时由于真空。

度的不足而造成的氧化,加热时即使石英管破裂,粘稠的融渣也可以将合金熔体与大气隔离, 避免氧化。

另外熔渣可以吸附异质形核质点, 起到净化的作用。

目前, Pd —Ca—P合金经过熔体净化处理水淬得到的非晶最大尺寸为72 mm。

3. 4压铸法[16, 17 ]
制备样品的母合金熔化后, 在一定的压力和速度下将合金熔体压入金属模型内腔, 该方法的特点是液态金属填充好, 可以直接做较复杂形状的大尺寸金属玻璃器件。

但这种工艺技术较前几种方法难度大些, 技术较为复杂。

目前用该方法制备的镁基非晶合金试棒为9 mm。

\ 3. 5非晶条带直接复合爆炸焊接
爆炸焊接是一种崭新的工艺技术, 在工程领域得到广泛应用。

基本原理如下: 在地面基础上的多层金属板以一定的间隙、距离支持起来; 当均匀放在复板上炸药被地雷管引爆后, 爆炸波将一部分能量传给复板,由于基板和复板的高速、高压和瞬时的撞击, 在它们的接触面发生许多物理和化学变化过程, 使它们焊接在一起。

爆炸焊接制备块体非晶体合金时, 尤其是将多层非晶条带直接焊接在一起, 保证块体的非晶态是该技术的关键, 因为爆炸复合过程中, 界面热能会迅速传入基体内部, 在界面形成105～108K / s降温速率,同时整体升温也很低, 能保证其非晶态状态目前, 爆炸焊接技术用于制备非晶合金块及涂层已引起世界各国学者的重视。

3. 6定向凝固铸造法
这种方法要控制定向凝固速率和固/液界面前沿液相温度梯度, 定向凝固所能达到的理论冷却速度可以通过两个参数乘积估算,即Rc= GV ,可见温度梯度G越大,定向凝固速率V 越快,冷却速率则越大, 可以制备的非晶的截面尺寸也越大, 这种方法适于制作截面积不大但比较长的样品。

3. 7磁悬浮熔炼铜模冷却法
熔体与坩埚无接触或软接触。

熔体温度可以通过非接触方式测量。

熔体在合适温度喷吹到下部铜模中。

该方法的优点是熔体不与坩埚壁接触或软接触, 避免了淬态异质形核, 有利于玻璃形成。

不足之处在于受以悬浮能力和限制, 只能制备出比较小的样品。

镁基和锆基合金可以做出直径为4 mm试棒或 4 mm× 6 mm截面的板状完全非晶样品, 进行各种力学性能实验。

3. 8固态反应
固态反应制备块体非晶的方法是利用扩散反应动力学对固态晶体进行各种无序化操作, 使之演变为非晶相, 从而实现由固态晶体直接转化为固态非晶体。

从原理上讲, 固态反应可以制备出任意尺寸、形状的非晶合金块, 但并不是任何一种合金都可以制成非晶体合金块, 有些是不易制备且生产的效率有待进一步提高, 对二元或三元合金中原子的扩散, 非晶体的形核和生长的机理也有待进一步的研究。

3. 9从液相中直接制取
许多学者已找到从液相中直接制取大块非晶的方法。

如: 增加合金组元数量用来降低熔体的熔点, 提高合金的玻璃化温度, 可以使合金更容易直接过冷到Tg以下而不结晶;选择合理的原子尺寸配合, 以便构成更加紧密的无序堆积, 导致自由体积减小, 流动性更小; 从技术上抑制非均匀形核等。

目前已成功制备出10 mm×12 mm×30 mm的ZrAlNiPd合金棒材。

为了从液相中直接制取块体非晶合金, 要求玻璃形成能力很强(较低的临界速率) , 在这种制取方式中, 一个重要的方面就是必须合理选择合金的组元系统, 组元系统的选择相当复杂, 如何高效地选择合金组元尚有待人们深入进行研究。

4 展望
金属玻璃作为一种新型的金属材料, 具有许多优异的性能, 吸引了科学界和材料工程界的密切关注。

但目前对大块金属玻璃形成能力的本质认识还不足, 其结构、性能和应用方面也有待于进一步深入研究。

如何把块体金属玻璃的尺寸做得更大, 需要以计算材料为辅助手段, 从根本上建立大块金属玻璃的形成理论, 改变现有的冷却环境和控制非均匀质形核条件, 建立新的实验方法和设备。

如何提高大块金属玻璃的稳定性, 以及加强金属复合材料的研究, 推动高性能材料实际应用进程, 都需要同行们的共同努力
显微组织对摩擦性能有如此明显的影响, 这同炭/炭材料的摩擦磨损机理有关。

具有RL 组织的容易石墨化, 且石墨化度高, 硬度低, 是典型的多晶态炭。

在摩擦过程中, 摩擦界面较易形成稳定的、有较好塑性和致密的摩擦表面膜。

完好的膜使摩擦面之间的粘着摩擦占主导地位; 在摩擦过程中形成的磨粒与氧化损失之间能达到一种较好的动态平衡; 导热性
好的特性使瞬间吸收的能量能迅速消散,使摩擦界面的高温能迅速扩散,保持着较高且稳定的摩擦系数; 光滑层组织的石墨化度低,硬度高,较难形成完整的摩擦表面膜;真实摩擦面积小,所以磨损小,摩擦系数也低; 其摩擦是以机械摩擦和粘着摩擦共存, 导热性能比粗糙层差, 界面温度高, 界面接触点的高温使磨粒较多地以氧化的方式消损, 磨粒的消损使膜更不易形成。

实验结果表明, 样品A 、B是含有粗糙层组织的CV D炭,经高温处理后有着石墨化程度高,硬度低的特性, 具有较高的热导率, 笔者认为这是炭/ 炭材料具有良好摩擦特性的前提。

在具有这样的CVD炭的前提下, 即使结构中夹杂一定量其他CV D炭,或其中加入适量的树脂炭[6 ]
也不会对材料的摩擦特性产生负面的影响。

反之, 样品C中CV D炭的组织结构为不易墨化的光滑层( SL) ,即使 2 300℃高温处理,其主要性能仍远低于其他样品。

这样的材质特性, 对高性能航空刹车材料来讲是不合适的。

故通过合适的CV D
工艺,可以得到具有粗糙层组织的CVD炭,其性
状符合航空刹车材料的要求。

该材料在摩擦试验时表现出: 摩擦力矩曲线形态良好, 动、摩擦系数较高。

5 结论
( 1) 炭/炭复合材料的微观组织结构对摩擦磨损性能有着重要的影响。

( 2) 具有RL微观组织结构的炭/炭复合材料是获得良好摩擦性能的关键。

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