聚丙烯酸系列胶黏剂的合成与应用

聚丙烯酸系列胶黏剂的合成与应用
中商网讯我国合成胶粘剂生产企业比较分散，约有2000多家，并有数百家专
门生产通用品种如脲醛树脂胶粘剂、聚醋酸乙烯胶粘剂、聚丙烯酸树脂胶粘剂等。

脲醛树脂、酚醛、三聚氰胺－甲醛胶粘剂脲醛树脂、酚醛、三聚氰胺－甲醛胶
粘剂主要用于木材加工行业。

目前，酚醛、三聚氰胺－甲醛胶粘剂使用后的甲醛释
放量高于国际标准。

聚丙烯酸树脂此类胶粘剂主要用于生产压敏胶粘剂，也用于纺织和建筑领域。

近年来国内企业从国外引进数条压敏胶粘制品生产流水线，推动了国内聚丙烯酸树
脂生产技术的发展。

水溶性聚丙烯酸钠的应用
聚丙烯酸钠是近年来国内外广泛研究开发的精细化工产品之一，其工业产品有白色(或浅黄色)块状或粉末产品；无色透明(或浅黄色)粘稠液体，易溶于水的产品。

聚丙烯酸钠的产品已广泛应用于食品、饲料、纺织、造纸、水处理、石油化工、农林园艺、生理卫生等领域[1-5]
目前研究的聚丙烯酸钠合成路线主要有以下两种：
1. 丙烯酸聚合成聚丙烯酸再中和
1 水溶性聚丙烯酸钠的应用
聚丙烯酸钠的相对分子质量从几百至几千万以上，不同相对分子质量的聚丙烯酸钠可以用作各种目的和用途。

超低相对分子质量(700以下)的用途还未完全开发出来；相对分子质量低
(1000-5000)时，主要起分散作用；相对分子质量中等(104～106)显示有增稠性；相对分子质量高(106～107)的聚丙烯酸钠主要做增稠剂和絮凝剂；超高相对分子质量(107以上)的聚丙烯酸钠不再溶于水，在水中溶胀，生成水凝胶，主要用作吸水剂。

1．1 分散剂
聚丙烯酸钠为阴离子型聚合电解质，当其为低分子时，由于低聚物离子不能吸附悬浮粒子，而是被悬浮粒子所吸附，吸附了低聚物离子的颗粒表面形成双电层，改变了电荷状态，在静电荷作用下，颗粒相互排斥，这样避免了颗粒碰撞而长大沉积，并相应地将颗粒分散在溶液中。

随着工业用水量的日益增多，占工业用水80％以上的冷却水需要循环使用，这已成为节约水资源的重要措施。

冷却水的不断循环，使水中矿物质不断增加引起设备和管道的腐蚀和结垢。

因此，需要在循环水中添加阻垢分散剂。

原油在开采及运输过程中，当流速较低时，原油中悬浮的大颗粒粘土在重力作用下不可避免地会沉降并附着堆积在管道的内壁，严重影响采油效率及原油的正常运输。

加入分散剂，可剥离分散粘土颗粒。

在目前众多的水处理
剂中，聚丙烯酸钠类的分散性能是最优良的。

阻垢分散用的聚丙烯酸钠的重均相对分子质量最好为2000～5000的范围。

据国外文献[6]报道，目前分散效果较好的粘土分散剂分散效率(浓度为200X10-6)仅为75％左右。

陈振江[7]等人研究合成的聚丙烯酸钠粘土分散剂(浓度为200X10-6)分散效率可高达93％，大大降低了使用成本。

陈振兴、李立[8]通过丙烯酸单体的催化聚合反应，制得阻垢分散性能优良的低聚丙烯酸钠，用于氧化铝熟料溶出料浆中进行的沉降及动态阻垢试验，证实低聚物的最佳添加量约为18．5mg／L，此时沉降速度急剧减少，动态阻垢率达47．3％。

尹宝霖[9]等人利用三种含有不同官能团的单体丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和烯丙基磺酸钠(ASA)合成了一种新型的三元共聚物阻垢分散剂(AA-AM-SAS)，合成的三元共聚物对BaS04、Ca3(PO4)2有很强的阻垢性能。

1．2 增稠剂
增稠剂是用于提高水性涂料粘度和改善流变性的一种聚合物助剂。

增稠机理是：利用聚合物结构中相当数量的羧基，在遇到碱发生中和反应时，形成羧酸根离子，聚合物表面产生的静电排斥作用，使得共聚物分子主链不断扩张和伸展，由球状分子变成棒状分子，体积随之膨胀成百上千倍，从而占据了连续的相空间，提高了体系中分子运动的阻力，引起粘度的增加和流动状态的改变。

Robert L[10]采用过硫酸铵或过硫酸钾作引发剂，在一定温度下引发聚合丙烯酸钠单体，当聚合度n达几十万以上时，其水溶液粘度很大，可以用作增稠剂。

在涂料印花生产工艺中，用聚丙烯酸钠作增稠剂可以很好地替代海藻酸钠和天然淀粉[11]。

戚银城、刘宝龙[12]的研究表明对于丁苯或丙烯酸酯类乳胶只要加入极少量聚丙烯酸钠就可以使体系的粘度增大。

且随着聚丙烯酸钠用量的增多，粘度也相应增大。

张轶东[13]采用自由基水溶液聚合法合成了超高相对分子质量的丙烯酸(钠)聚合物，将此聚合物直接用于蛋白质溶液或其它生物大分子提取液的浓缩，用该方法浓缩蛋白质具有效率高、浓缩剂用量少的优点，并且能够更好地保持酶的活性。

1．3 絮凝剂
聚丙烯酸钠是一种线状、可溶性的高分子化合物，其分子链上的羧基由于静电相斥作用，使得曲绕的聚合物链伸展，促成具有吸附性的功能团外露到表面上来，由于这些活性点吸附在溶液中悬浮粒子上，形成粒子间的架桥，从而加速了悬浮粒子的沉降。

聚丙烯酸钠是20世纪70年代末作为絮凝剂开始应用于赤泥沉降分离，其对赤泥的沉降速度通常比用淀粉高10倍。

山田、兴一[14]通过研究认为：聚丙烯酸钠的絮凝效果受赤泥的种类影响较大，有些赤泥甚至不能与聚丙烯酸钠形成絮凝物。

在我国聚丙烯酸钠中常用的絮凝剂品种是
A-1000#。

赤泥沉降过程中，为了降低絮凝剂与赤泥初聚体“架桥”时的空间效应，江新民[15]将采用NaOH改性处理的A-1000#絮凝剂用于拜耳赤泥分离和烧结法赤泥分离，其效果分别是未
处理的A-1000#絮凝剂的3倍和1．88倍。

在氯碱生产中，盐水精制是一关键环节，它要求Ca2+、Mg2+含量低，沉淀速度快。

因此，选用高效、速溶、便利的絮凝剂是关系到盐水澄清效果，保证盐水质量，降低盐水生产成本的关键。

文献[4，12，16，19]合成的聚丙烯酸钠是有效的盐水精制絮凝剂。

黄民生、
朱莉[20]采用聚丙烯酸钠作为主要絮凝剂预处理味精浓废水，取得了十分好的效果。

预处理过程对COD、SS、SO42-的去除率分别达到69％、91％和41％。

1．4 洗涤助剂
在洗涤剂行业，磷酸盐、硅酸盐与碳酸盐一直是重要的助洗剂，特别是三聚磷酸钠(STPP)，其显著特点在于能与水中的Ca2+、Mg2+生成可溶性整合物，从而起到软化硬水的作用，并且有分散、乳化、增溶污垢的能力。

但随着某些地区水体富磷，导致赤化的现象出现，无磷洗涤剂的呼声越来越高，从而掀起了代磷助剂开发与应用高潮。

国外于20世纪80年代开始研制新的助洗剂——聚丙烯酸钠。

聚丙烯酸钠虽然对Ca2+、Mg2+的螯合能力弱，但它具有良好的分散污垢和防止污垢在织物上的再沉积能力以及优于STPP的抗酸能力等优点，被大量应用于低磷及无磷洗衣粉中。

聚丙烯酸钠相对分子质量的分布是影响助洗性能的决定因素，作为洗涤助剂的聚合物其相对分子质量分布
平均为5万～8万。

凌爱莲[21]初步考查了聚丙烯酸钠对十二烷基苯磺酸钠和十二烷基醇硫酸钠等阴离子表面活性剂的助洗作用，试验证实聚丙烯酸钠的去污力可达到或超过单独使用三聚磷酸钠时的数值，是一种能够部分或完全取代三聚磷酸钠的聚合物洗涤剂。

为了改善丙烯酸均聚物对Ca2+、Mg2+螯合能力弱的缺点，人们开始研究在其分子链上共聚一些其它功能单体。

目前采用较多的是马来酸和丙烯酸的共聚物[22,23]，聚合物分子中含有更多的-COO-Na+，其水溶性及螯合金属离子的能力显著增强。

丙烯酸-马来酸酐共聚物具有很好的整合性能和分散性能，应用在洗涤剂中能缓冲pH值，丙烯酸的含量越高，产物的螯合力越低，分散力越高；马来酸酐的含量越高，产物的整合力就越高。

按1：4的比例与4A沸石复配取代三聚磷酸钠制得无磷洗衣粉，其去污指数超过标准粉。

2 结束语
近些年来，国内研究者对聚丙烯酸钠的化学、物理性质、反应机理、优化生产等做了大量的工作，但国内聚丙烯酸钠的实际应用还远不及国外，尤其是超低相对分子质量(700以下)的产品的应用还未完全开发。

因此，可以根据市场需要生产出不同相对分子质量、具有多种用途的系列产品，满足各行各业的需求，其发展前景和经济效益十分乐观。

1.6聚丙烯酸醋乳液胶粘剂
聚丙烯酸醋乳液胶粘剂是我国so年代以来发展最快的一类胶粘剂，每年以14%的速度增长网。

该胶原料来源广泛，容易制备，成本低，基本上无毒无污染，粘结性能及应用范围不逊色于其它胶种，是一种近乎理想的胶粘剂，主要用于建筑、涂料、纺织以及包装等行业。

目前此类胶的研究热点主要集中于研制高性能和特种功能的产品。

在这方面，我国科研工作者做了许多工作，如:范和平等四在丙烯酸醋乳液中引人酞胺基和环氧基，合成了固化
温度低、耐焊性好的水基胶，有望替代目前FPC基材普遍使用的各种溶剂胶;王正平、陈兴娟侧合成了聚氨醋丙烯酸醋胶，可以利用紫外光和可见光进行固化，固化后胶层兼有聚丙烯酸醋和聚氨醋二者的优点，而且在减少污染及节省能源方面有极佳效果;杨琴等阅认为将环氧基团引人丙烯酸醋聚合体系，可提高乳胶的耐站污、耐冲击和耐回粘性等，是无纺布生产中理想的专用胶粘剂，依此合成的环氧改性丙烯酸醋乳胶效果良好;俞晓薇Pl]采用活性乳化剂和耐水性单体与丙烯酸醋一起进行乳液共聚，特别适用于对耐水性有要求的对象的粘接，而张心亚等l32]则合成了有机硅交联的水性单组分丙烯酸醋胶粘剂，显著改善了胶粘剂的耐水性和湿态粘接力，并使其具有良好的贮存稳定性……。

1 01108770.6 一种聚氨酯—聚丙烯酸酯复合纳米水分散体及其制备方法
2 01134029.0 聚苯胺－聚丙烯酸水凝胶的制备方法
3 01128908.2 宽温宽频聚丙烯酸酯/聚硅氧烷复合阻尼橡胶的制备方法
4 02146412.X 含有两个手性中心的铁电聚丙烯酸酯类液晶及其合成方法
5 02158003.0 印刷用水性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法
6 02148636.0 高抗冲聚丙烯酸酯复合粒子接枝氯乙烯乳液树脂的制备方法
7 01802984.1 含高度交联聚丙烯酸纤维的纤维制品的染色前预处理方法和染色方法以及经预处理的纤维制品和染色纤维制品
8 01127925.7 淀粉接枝聚丙烯酸盐超强吸水剂的生产方法
9 03103452.7 丙烯酸和聚丙烯酸生产工艺中的废物处理方法
10 03117892.8 稀土聚丙烯酸金属离子交联树脂及其制备方法
11 03117780.8 聚丙烯酸酯/二氧化硅复合粒子及其制备方法
12 03121615.3 制备聚丙烯酸的方法
13 01131334.X 多功能聚丙烯酸/盐类长效保水材料的制备方法
14 01131335.8 秸秆原纤维接枝聚丙烯酸/盐类农用保水材料
15 97104129.6 一种聚丙烯酸盐类高吸水树脂
16 95194284.0 具有改进色数的聚丙烯酸酯树脂溶液及其在涂料组合物中的应用
17 96114141.7 淀粉接枝共聚丙烯酸(盐)超强吸水剂的制备方法
18 97100555.9 聚丙烯酸酯类皮革修补剂的制备方法
19 86101423 含氟烷基的β-烷氨基丙酸酯盐类的制备方法及其在生产含氟烷基聚丙烯酸酯水分散体方面的应用
20 86106021 用聚丙烯酸钠加快烧结法赤泥沉降的工艺
21 86104141 聚丙烯酸酯类药物缓释材料的制备方法
22 88106893.4 使聚丙烯酸酯聚合物硫化的无后硫化方法
23 89102061.6 用取代脲作阻滞剂的聚丙烯酸酯类聚合物
24 89107260.8 聚丙烯酸盐泥浆稀释剂生产工艺
25 91108585.8 抗冲击聚丙烯酸酯/氯乙烯接枝共聚物的制备方法
26 91110581.6 制备环氧-聚丙烯酸酯乳液的方法
27 93100706.2 制备多层罩面漆、非水涂料和可自动交联的聚丙烯酸酯树脂的方法
28 93103332.2 含有作为冲击改性剂的聚丙烯酸酯接枝共聚物的热塑性共混物
29 92108549.4 溶剂型聚丙烯酸酯涂层剂的聚合工艺
30 94108281.4 以聚丙烯酸盐和膦酸盐为主成分的分散剂/流化剂组合物
31 94117176.0 以尼龙及聚丙烯酸类橡胶为基本组分的热塑性组合物
32 95100319.4 医用聚丙烯酸酯压敏胶及制法
33 94116652.X 聚丙烯酸钠的生产工艺
34 95113049.8 聚氨酯-聚丙烯酸酯复合皮革涂饰剂
35 95197048.8 基于聚烯烃-聚丙烯酸酯的热塑料性弹性体
36 97118277.9 用于铜电解提纯和铜电解冶金的聚丙烯酸添加剂
37 98121931.4 一种丙烯腈、苯乙烯与聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法
38 97196649.4 基于支化的含羟基的聚酯改性聚丙烯酸酯树脂的涂料组合物和其在生产多层涂层体系的方法中的用途
39 97196650.8 基于含环脂族单体单元的支化的含羟基的聚丙烯酸酯树脂的涂料组合物和其在生产多层涂层体系的方法中的用途
40 98122224.2 在超临界二氧化碳介质中制备聚丙烯酸的方法
41 98801040.2 用固体非羟基中和剂中和的聚丙烯酸酯超吸收剂后聚合反应
42 00111419.0 一种多元聚丙烯酸酯浆及其制备方法
43 98807644.6 聚丙烯酸酯/聚烯烃共混物的制备方法
44 00107567.5 离子型聚醚树枝体－线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物/稀土金属离子发光复合物及其制备方法
45 00107566.7 离子型聚醚树枝体－线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物及其合成方法和用途
46 00116230.6 聚丙烯酸多臂星状可加工高吸水性树脂
47 00116231.4 聚丙烯酸接枝共聚可加工高吸水性树脂
48 98103089.0 嵌花的聚丙烯酸酯板材的制造方法
49 98810774.0 聚丙烯酸酯粘接配料
50 00117227.1 聚丙烯酸丁酯/磺化聚苯乙烯复合水基微乳液及其制法
51 98811741.X 经疏水改性的聚(缩醛－或缩酮－聚醚)、聚氨酯和聚丙烯酸酯的流体悬浮液
52 00114627.0 多元共聚丙烯酸酯胶粘剂及制备和在聚酰亚胺覆铝板上的应用
53 01113580.8 一种壳聚糖－聚丙烯酸复合物的纳米微球及其制法和用途
54 99809288.6 具有改善生物降解性的聚丙烯酸盐
55 99811099.X 基于聚丙烯酸酯的压敏可去除粘合剂、制备方法和含有它们的制品
56 01129201.6 自乳化高固含量聚丙烯酸酯水乳液及其制备方法
57 99813550.X 乳液聚合聚丙烯酸酯橡胶、由此获得的冲击性改善剂和掺合物及制法
58 99123071.X 交联聚丙烯酸钠的合成方法
59 99806395.9 含有乙酰丙酮酸酯侧基的聚丙烯酸类
60 99814998.5 具有含由氟聚合物和聚丙烯酸酯组成的混合物的层的薄膜的制备工艺
61 01131112.6 一种聚偏氟乙烯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法
62 01131115.0 一种氟橡胶改性的聚丙烯酸酯乳液的制备方法
63 01133347.2 原位乳液聚合制备聚丙烯酸酯／粘土纳米复合材料的方法
64 99811880.X 控释聚丙烯酸颗粒及其制备方法
65 00129399.0 用废腈纶制备聚丙烯酸钠的方法
66 00131019.4 一种聚丙烯酸盐絮凝剂的制备方法
67 00811469.2 由异氰酸酯与聚(乙二醇)烷基醚、聚酯或聚丙烯酸酯和二胺反应形成的颜料分散剂
68 02113413.8 变性聚丙烯酸钠无磷助剂制备新工艺
69 01107318.7 变性聚丙烯酸钠
70 01112554.3 制糖蒸发罐防垢剂,聚丙烯酸钠,氨基三甲叉膦酸制造方法
71 00814262.9 洗涤用的可生物降解的聚丙烯酸盐(酯)
72 00117434.7 聚丙烯酸/聚砜反渗透复合膜的制造方法
73 200710071106.0 聚乙烯醇-聚丙烯酸共混/醋酸纤维素复合膜的制备方法和应用
74 200680010235.2 聚丙烯酸（盐）吸水树脂，及其生产方法，以及在生产吸水树脂的聚合中使用的丙烯酸
75 200680011103.1 聚丙烯酸（盐）吸水树脂的生产方法
76 200680012146.1 包括聚丙烯酸（聚丙烯酸盐）基吸水树脂作为主要成分的粒状吸水剂、其制造方法、吸水芯，和使用该粒状吸水剂......
77 200710150171.2 大分子印迹磷酸/聚丙烯酸/海藻酸钙多杂化聚合物微球及其制备方法
78 200610156090.9 聚丙烯酸负载辛可宁季铵盐的合成方法
79 200710032877.9 聚丙烯酸钠的反相悬浮制备法
80 200710300334.0 反相悬浮聚合聚丙烯酸/丙烯酰胺高吸水性树脂的制备方法
81 200810070521.9 一种聚丙烯酸水热合成纳米金的方法
82 200710133789.8 氟化水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的合成方法
83 200710034218.9 聚丙烯酸钠作为硫化矿石缓结剂应用的方法
84 200710193598.0 一种聚丙烯酸/丙烯酰胺吸湿树脂的制备方法
85 200810020505.9 涂料油墨用氟碳化合物改性聚丙烯酸酯流平剂及生产方法
86 200710033010.5 硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸(酯)复合乳液的合成方法
87 200810032411.3 聚氨酯/聚丙烯酸酯离聚物乳液的合成方法
88 200680030088.5 包含聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇和异氰酸酯官能交联剂的涂料组合物
89 200410014116.7 聚丙烯酸钠/绢云母超吸水性复合材料的制造方法
90 200410014117.1 聚丙烯酸钠/高岭土超吸水性复合材料的制造方法
91 200410060113.7 含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用
92 03158350.4 低温弹性聚丙烯酸酯防水乳液
93 200410012458.5 一种新型聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料及其合成工艺
94 200410041555.7 单组分交联型聚丙烯酸酯乳液压敏胶
95 200410056821.3 一种硝化棉—聚丙烯酸（酯）乳液的制备方法
96 02825864.9 包含聚氨酯-聚丙烯酸酯类杂混聚合物分散体的含水涂料组合物
97 200410080501.1 羧甲基壳聚糖接聚丙烯酸高吸水性树脂的制备方法
98 200310120848.X 一种聚苯乙烯/聚丙烯酸酯自增容高分子合金的制备方法
99 200410096825.4 羧甲基纤维素接枝聚丙烯酸在制备止血剂上的应用及止血材料
100 200410061305.X 聚丙烯酸系混凝土减水剂及合成工艺
101 03809691.9 制造硫化乙烯丙烯酸类和聚丙烯酸酯弹性体的方法
102 200510053102.0 漂白的聚丙烯酸交联的纤维素纤维
103 200510033476.6 硅酸盐/多官能有机烷氧基硅烷交联聚丙烯酸盐吸水树脂及其制备方法
104 03153006.0 聚丙烯酸类成膜组合物
105 03153260.8 聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素接枝聚丙烯酸制备作为止血剂
106 03135455.6 聚丙烯酸酯/无机物Ⅰ/无机物Ⅱ三元复合粒子及其制备方法
107 02153187.0 改性聚丙烯酸酯微乳液及其合成方法和用途
108 03115517.0 聚丙烯酸酯绿色手套及其相关产品的制备
109 02113863.X 一种双疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液及其制备方法
110 02816438.5 基于不具有官能团的聚丙烯酸酯粘贴剂的透皮治疗体系
111 200310116801.6 一种有机硅改性聚丙烯酸（酯）乳液的制备方法
112 200310116802.0 一种醇酸-聚丙烯酸（酯）杂化乳液的制备方法
113 200610037801.0 石墨/聚丙烯酸钾导电水凝胶及其制备方法
114 200610037802.5 膨胀蛭石/聚丙烯酸钾－丙烯酰胺高吸水性复合材料的制备方法
115 200510024461.3 一种含氟超支化聚丙烯酸酯的制备方法及其作为织物整理剂的应用
116 200510043834.1 聚丙烯酸钠吸水树脂表面改性方法
117 200510057130.X 聚丙烯酸盐类减缩剂及其制备方法
118 200510079635.6 包含保护胶体稳定的聚丙烯酸酯分散体的食品涂料组合物,其用途和由其制备的涂覆食品
119 200410051529.2 宽温域聚丙烯酸酯／聚氨酯／聚硅氧烷阻尼胶乳的制备
120 200480005279.7 基于聚氨酯-聚丙烯酸酯混合分散体的水性涂料介质
121 200480006907.3 聚丙烯酸作为碳酸钙的研磨助剂的用途
122 200510119478.7 含有基于羟基官能化酯的反应性稀释剂的聚酯—聚丙烯酸酯分散体
123 200510125013.2 用基于含内酯基团的化合物的活性稀释剂的聚酯-聚丙烯酸酯分散体
124 200510048072.4 磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸复合质子交换膜及其制备方法
125 200510024563.5 含有聚丙烯酸钠的阻垢分散剂
126 200610080870.X 一种易加工耐寒型聚丙烯酸酯橡胶的制备方法
127 200510064435.3 聚丙烯酸酯乳液压敏胶/粘土插层复合材料及其制备方法
128 200610027598.9 含季鏻盐功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物及其制备方法
129 200510085932.1 氟共聚物/聚丙烯酸酯共混乳液及其制法和应用
130 200610028932.2 聚丙烯酸/聚肽接枝共聚物及其制备方法和应用
131 200610086078.5 碳酸钙/聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇悬浮液及其制法
132 200610086079.X 聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳状共聚物及合成方法
133 200610020012.6 含有伊利石和粉煤灰的聚丙烯酸类高吸水树脂及制备方法
134 200610106795.X 一种发泡型聚丙烯酸镁吸液树脂的制备方法
135 200510041581.4 聚丙烯酸丁酯塑料改性剂制备方法
136 200510105810.4 一种改性聚丙烯酸高级醇酯的合成方法及其用途
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