苯酚催化氧化制对苯二酚的两步法工艺

第22卷第6期化学反应工程与工艺Vol22,No6 2006年12月Chemical Reaction Engineering and Technology Dec.2006
文章编号:1001-7631(2006)06-0544-05
苯酚催化氧化制对苯二酚的两步法工艺
胡玉才1　韩德红2　齐曾红1　殷　平1　梁　涛1
(1.鲁东大学化学与材料科学学院,山东烟台　264025; 2.山东科技职业学院化工系,山东潍坊　261031)
摘要:以苯酚为原料,复合金属离子为催化剂,研究用气相氧化合成苯醌,用铁粉还原苯醌制对苯二酚
的两步法工艺,考察了氧化过程中的工艺条件对反应的影响。

实验结果表明,苯酚催化氧化制苯醌适宜的
工艺条件是以甲醇为溶剂、摩尔比为1∶3的Cu(NO3)2和NaNO3为催化剂、催化剂加入量为苯酚质量的
1/2、70℃、2.7MPa、反应2.5h。

在此反应条件下,苯酚转化率可达90%,苯醌选择性达88%。

以铁
粉作还原剂,将苯醌还原为对苯二酚,苯醌可完全转化,对苯二酚的选择性可达99.5%。

关键词:苯酚;催化氧化;苯醌;对苯二酚
中图分类号:O625.31+2　O642.32 文献标识码:A
对苯二酚(HQ)是一种附加值高、用途广泛的化工原料,主要用于照像显影剂、自动氧化抑制剂、单体阻聚剂、橡胶防老化剂及合成染料等。

HQ生产工艺有苯胺氧化法、对2二异丙苯过氧化法和苯酚直接氧化法。

合成HQ的氧化剂有过氧羧酸、过氧酮和过氧化氢等,所用的催化剂有无机酸、有机酸、有机金属络合物和分子筛。

前两种生产工艺复杂、三废处理困难、生产成本高。

苯酚直接氧化法是上世纪70年代出现的,以H2O2为氧化剂,采用不同的催化剂。

其中,法国Rhone2Poulenc 公司以H3PO4/HClO4为催化剂,日本Ube公司以硫酸盐为催化剂,意大利Enichem公司以钛硅分子筛(TS21)为催化剂。

Enichem公司建设的104t/a苯二酚生产装置于1996年试运行[1],该法无环境污染,选择性高,是目前最先进的生产工艺。

但由于苯二酚比苯酚更易于氧化,生产过程中苯酚大大过量,导致苯酚转化率不超过25%,大量未反应的苯酚需与产物分离并循环使用。

此外,联产邻苯二酚(C T),CT与HQ产量之比约为1∶1,而HQ的市场需求量是CT的8倍,因而成本较高。

目前我国生产HQ的厂家比较多,总生产能力约为4000t/a,都采用经典的苯胺法,产量小,污染严重,难以大规模生产,属于技术落后、关停并转之列。

出于环保和经济方面的需要,国内学者对苯酚直接氧化制HQ进行了广泛的研究[2～8],同样存在着联产C T的缺点。

为了克服上述缺点,本工作以价格低廉、性能优良的Cu2+/Na+作为催化剂活性组分,研究苯酚催化氧化合成对苯二酚的两步法工艺,为HQ开辟新的生产途径。

1　技术路线及反应机理
苯酚催化氧化制HQ采取两步法工艺,第一步氧化反应,第二步还原反应。

苯酚在溶剂中的催化氧化反应可能属于自由基反应。

复合型催化剂Cu2+/Na+的一个不成对电子离域在氧分子上,在强极性溶剂存在下进行络合而成为良好的携氧活性体,此活性体可能与苯酚羟基上的氢原子结合,形成苯氧自由基,带氢的活性体再与苯氧自由基作用,生成苯醌(BQ)和水,活性体恢复到原来的状态。

收稿日期:2006202227;修订日期:2006208211
作者简介:胡玉才(1970-),男,副教授。

E2mail:huyucai88@
基金项目:山东省优秀中青年科学家科研奖励基金(2004BS08001);鲁东大学自然科学基金(032913,042901)
2　实验部分
2.1　实验仪器与试剂
0.5L 带有精密控温和无级调速搅拌系统的W HF 型高压釜(威海自控反应釜有限公司生产);8522型恒温磁力搅拌器;岛津GC 214B 气相色谱仪,氢火焰离子化检测器, 0.53mm ×30m OV 217
石英毛细管柱,柱温从初始80℃程序升温至170℃,以正辛醇作为内标。

所有试剂均为化学纯。

2.2　实验方法
苯酚催化氧化制苯醌:按照设定的配比,在烧杯中加入苯酚、溶剂(如甲醇,乙腈,丙酮等)和
催化剂,搅拌均匀并调节溶液p H 值,取少量样品分析。

将混合液体移至0.5L 的高压釜,氧气瓶减压至所需要的压力后接入反应釜中,控制在一定的温度。

反应一段时间后卸压冷却,过滤,取滤液分析。

分析滤液中苯酚和苯醌的含量,计算苯酚转化率和苯醌选择性。

苯醌还原制对苯二酚:将苯酚催化氧化制苯醌的反应液蒸馏,先分离出溶剂,然后加入适量的去离子水进行水蒸气蒸馏。

在馏出液中加入过量的还原铁粉,置于恒温磁力搅拌器上还原,反应一定时间后过滤,分析滤液中苯醌和对二苯酚的含量,计算苯醌转化率和对二苯酚选择性。

3　结果与讨论
3.1　苯酚催化氧化制苯醌反应的影响因素
在苯酚液相催化氧化制苯醌的反应中,催化剂种类及浓度、溶剂种类及用量、反应时间、反应温度和反应压力等对反应有较大的影响,因而有必要考察不同工艺条件对该催化氧化反应的影响。

3.1.1　不同铜盐和钠盐的催化性能
以甲醇为溶剂,在催化剂与苯酚的质量比为1∶2,70℃, 2.7MPa 的条件下,反应2.5h ,考察催化剂种类对反应的影响。

所用的催化剂都按Cu 2+与Na +的摩尔比为1∶3组成。

实验结果见表1。

表1　不同铜盐和钠盐对反应性能的影响
T able 1　Influence of different copper and sodium salts on reaction
Catalyst sort s Conversion of phenol ,%
Selectivity of BQ ,%
CuSO 4+NaCl 91.588.4Cu (NO 3)2+NaNO 385.577.5CuSO 4+Na 2SO 3 5.045.0Cu (NO 3)2+Na 2CO 3
71.530.3Cu 2Cl 2+NaSCN 15.5 6.7Cu 2Cl 2+NaSCN 1)
40.5
11.7
1)The solvent was N ,N 2dimethylformamide.
从表1看出,Cu (NO 3)2与NaNO 3组成的催化剂没有SO 42-和Cl -,却与CuSO 4和NaCl 组成的催化剂同样具有较好的催化性能,这说明发挥作用的是Cu 2+和Na +。

在实验中发现,CuSO 4与Na 2SO 3组成的催化剂体系在配料过程中就出现绿色沉淀,以Cu (NO 3)2和Na 2CO 3作催化剂在反应
5
45第22卷第6期胡玉才等.　苯酚催化氧化制对苯二酚的两步法工艺
后有黑色CuO 沉淀,催化效果受到影响。

比较苯酚的转化率和苯醌的选择性,尽管CuSO 4和NaCl 组成的催化剂的催化效果好,但是含有SO 42-和Cl -,对设备腐蚀较大,因此选择摩尔比为1∶3的
Cu (NO 3)2和NaNO 3组成催化剂体系。

3.1.2　催化剂用量对反应的影响
图1催化剂用量对反应产物的影响
Fig.1Influence of catalyst amount on reaction
products
以甲醇为溶剂,摩尔比为1∶3的Cu (NO 3)2和NaNO 3为催化剂,在70℃,2.7M Pa 的条件下,反应2.5h ,考察催化剂用
量对反应的影响,实验结果见图1。

可以看出,当催化剂用量与苯酚质量比逐渐增大时,苯酚转化率明显增加,继续增加催化剂的量,苯酚转化率增幅较小,而苯醌选择性随着催化剂用量与苯酚质量比增加先增加后下降。

综合考虑,催化剂用量与苯酚质量比选择1∶2为宜。

3.1.3　溶剂种类对反应的影响
在液相氧化反应中,溶剂效应很复杂,所以溶剂的选择很重要。

在以摩尔比1∶3的Cu (NO 3)2和NaNO 3为催化剂,催化剂与苯酚
的质量比为1∶2,70℃, 2.7M Pa 的条件下,考察不同溶剂对反应性能的影响,实验结果见表2。

可见在甲醇与乙腈体积比为1∶1的混合溶剂中反应苯酚的转化率和苯醌的选择性均最高。

在极性溶剂甲醇中反应,苯酚的转化率和苯醌的选择性与前者相比,有所降低,但均在88%以上。

以水作为溶剂,虽然苯酚有一定的转化率,但选择性很差。

考虑到乙腈的毒性较大,甲醇价廉易得,故选甲醇作为该反应体系的溶剂。

表2　溶剂对反应的影响
T able 2　I nfluence of solvents on reaction
Solvent s
Acetone Et hanol Met hanol DMF Met hanol +acetonitrile
Water Conversion of phenol ,% 5.513.389.545.091.552.3Selectivity of BQ ,%
60.3
78.5
88.4
5.5
92.3
15.5
3.1.4　温度对反应的影响
图2反应温度对苯酚转化率和苯醌选择性的影响Fig.2Influence of temperature on phenol conversion
and benzoquinone selectivity
以甲醇为溶剂,以摩尔比为1∶3的
Cu (NO 3)2和NaNO 3作为催化剂,在催化剂与苯酚的质量比为1∶2,2.7MPa ,反应2.5h 的条件下,考察反应温度对反应的影响,实验结果见图2。

可以看出,随着反应温度的升高,苯酚转化率和苯醌选择性升高。

当温度达到60℃以后,苯醌选择性逐渐下降,苯酚的转化率增加幅度变小。

综合考虑选择适宜的反应温度为70℃。

3.1.5　反应压力对反应的影响
以甲醇为溶剂,以摩尔比为1∶3的Cu (NO 3)2和NaNO 3作催化剂,在催化剂与苯
酚的质量比为1∶2,70℃条件下,反应2.5h ,考察反应压力对苯酚转化率和苯醌选择性的影
响,实验结果见图3。

可以看出,随着压力的升高,HQ 选择性逐渐增加,压力升高到2.2MPa 时达
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到最大。

压力继续增大时,由于氧浓度较大,反应过于剧烈,苯酚的转化率增加,副产物也增加,选
择性有下降趋势。

综合选择性和转化率两方面考虑,适宜的压力为2.7M Pa 。

图3反应压力对苯酚转化率和苯醌选择性的影响Fig.3Influence of pressure on phenol conversion
and benzoquinone selectivity 图4反应时间对苯酚转化率和苯醌选择性的影响Fig.4Influence of time on phenol conversion
and benzoquinone selectivity
3.1.6　不同反应时间下的反应结果
以甲醇为溶剂,以摩尔比为1∶3的Cu (NO 3)2和NaNO 3作催化剂,在催化剂与苯酚的质量比为1∶2,70℃,2.7M Pa 的条件下,考察了反应时间对苯酚转化率和苯醌选择性的影响,实验结果见图4。

可见,在反应进行最初的1.5h 内,苯酚的转化率上升很快,而后苯酚转化率上升幅度变小。

苯醌的选择性随反应时间的延长先迅速增加,在反应2.5h 后,逐渐降低。

所以可以认为,反应在2.5h 内基本完成,其后苯酚的转化率继续上升和苯醌的选择性降低,可能是苯酚与产物苯醌结合形成了副产物或苯醌自身形成了副产物。

故反应时间以2.5h 为宜。

反应溶液的p H 值、溶剂的用量和反应时的搅拌速度对反应的影响也较大。

经实验得出,p H 值控制在弱酸性,苯酚与溶剂的用量控制在0.05～0.10g/mL ,转速450r/min 比较合适。

3.2　苯醌还原制对苯二酚
对氧化反应后的溶液进行常压蒸馏,在塔顶温度63℃下分馏出溶剂甲醇,然后加入适量的蒸馏水进行蒸馏。

用40℃的循环热水冷凝,待塔顶回流液不显黄色为蒸馏完全。

用热水洗涤冷凝管中少量的苯醌晶体,合并BQ 溶液。

溶液可直接加氢或用铁粉还原,其反应条件与实验结果见表3(表中Fe 与BQ 和HQ 与BQ 之比均为质量比)。

表3　还原条件和反应结果
T able 3　R eduction conditions and reaction results
Fe ∶BQ Temperature/℃
Time/h Pressure/MPa
HQ ∶BQ Conversion of BQ ,%
Selectivity of HQ ,%
1.50∶1
60
1
0.15∶1
100
99.5
在减压浓缩过程中加入少量HQ ,能很快形成醌合氢醌,有利于HQ 析出。

在苯醌还原制对苯二
酚反应液中加入少量的硫酸亚铁或草酸可以防止HQ 的氧化。

4　结论
a )复合盐金属离子Cu 2+/Na +在甲醇溶剂里按摩尔比1∶3组成的催化剂体系,在一定的条件下
可催化苯酚氧化成苯醌。

在温和的条件下用还原铁粉可以将苯醌还原成对苯二酚。

两步法合成对苯二酚,转化率高,选择性好。

b )苯酚催化氧化制苯醌适宜的工艺条件是以甲醇为溶剂,摩尔比为1∶3的Cu (NO 3)2和NaNO 3为催化剂,催化剂加入量为苯酚质量的1/2,70℃,2.7MPa ,反应2.5h 。

在此反应条件下,
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苯酚转化率可达90%,苯醌选择性可达88%。

c)在60℃,常压下以铁粉作还原剂进行苯醌还原制对苯二酚反应,苯醌可以完全转化,对苯二酚选择性达99.5%。

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Phenol to H ydroquinone
Hu Yucai1　Han Deho ng2　Qi Zenghong1　Y in Ping1　Liang Tao1
(1.School of Chemistry and Materials Science,L udong University,Yantai　264025,China;
2.Department of Chemical Engineering,Shandong Vocational College of Science&Technology,
Weifang　261031,China)
Abstract:　The two2step process involving gas oxidation of p henol to benzoquinone wit h complex metal ions catalyst s and reduction of benzoquinone to hydroquinone wit h iron powder was st udied. The influence of catalytic oxidation conditions was investigated.The experimental result s showed t hat t he optimal o xidation conditions were met hanol as solvent,CuNO3and NaNO3(molar ratio1∶3)as catalyst s,mass ratio1∶2of catalyst to p henol,70℃, 2.7M Pa and reaction time2.5h.Under such conditions,90%conversion of p henol and88%selectivity of benzoquinone were obtained.The reduction of benzoquinone to hydroquinone was carried by Fe powder and100%benzoquinone conversion and90%hydroquinone selectivity were obtained.
K ey w ords:p henol;catalytic oxidation;benzoquinone;hydroquinone。