用XPS及EDS能谱研究钨酸盐复合缓蚀剂在天然海水中的缓蚀机理
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２ 结果与讨论
通过挂片法已经筛选出天然海水钨酸盐复合缓蚀 剂在钨酸盐为４０ｍｇ／Ｌ，ＨＥＤＰ 为１０ｍｇ／Ｌ，聚天冬氨 酸 为４０ｍｇ／Ｌ 和 Ｚｎ２＋ 为３ｍｇ／Ｌ 时，缓蚀率在９０％以 上。下面通过 ＸＰＳ，ＥＤＳ和 ＳＥＭ 分析其缓蚀机理。
２．１ 碳钢表面 ＸＰＳ能谱分析
用 ＸＰＳ表面分析技术对４０ ℃的空白海水和添加 钨酸盐复合缓蚀 剂 的 海 水 中 碳 钢 表 面 进 行 分 析，实 验 结果 见 图 １ 所 示。 由 图 １ａ 可 知，两 种 碳 钢 表 面 均 有 Ｃ，Ｏ 和 Ｆｅ元素，但其 含 量 有 所 不 同，空 白 海 水 中 碳 含 量 较 大 ，这 可 能 是 由 于 测 试 系 统 本 身 的 污 染 、碳 钢 表 面 铁或铁氧化物的 溶 解 腐 蚀，而 导 致 金 属 表 面 碳 的 富 集 和海水中的碳酸盐在金属表面的沉积而导致碳含量较 高；添加了缓蚀剂 的 海 水 中 碳 钢 表 面 氧 含 量 和 铁 含 量 均比空白海水中 碳 钢 表 面 的 含 量 高，表 明 添 加 了 钨 酸 盐复合缓蚀剂后，使 得 金 属 表 面 的 铁 氧 化 物 膜 的 覆 盖 率更高、更为 致 密，不 易 受 到 氯 离 子 的 侵 蚀 破 坏 而 溶 解。图１ｂ的 Ｃａ元素应为海水中的钙盐在金属表面的 沉积 结 果，这 与 下 面 的 ＥＤＳ 的 测 试 结 果 一 致。 图 １ｂ 中 Ｎ，Ｐ 和 Ｗ 元素的出现表明缓蚀剂配方 中的 聚 天 冬 氨 酸 、有 机 膦 酸 盐 和 钨 酸 盐 均 参 与 了 表 面 膜 的 生 成 ；未 发 现 Ｚｎ 元 素 的 存 在 ，这 可 能 是 由 于 锌 盐 浓 度 太 低 未 能
淡水价格不断上 涨 的 情 况 下，利 用 海 水 作 为 工 业 冷 却 用 水 ，对 于 沿 海 工 业 企 业 ，特 别 是 电 力 、化 工 、石 化 等 高 用水 企 业，是 降 低 成 本、提 高 效 益、增 强 企 业 市 场 竞 争 力的有效途径。然而海水的强腐蚀性也会导致管道和 换热设备的严重腐蚀问题。在循环冷却水中添加缓蚀 剂是一种较好的 防 腐 蚀 措 施，该 方 法 不 需 要 改 变 原 有 的设备和工 艺，一 般 不 需 要 特 殊 的 附 加 设 备，且 效 率 高、见效快、成本 低、操 作 简 单，在 保 护 资 源、减 少 材 料 损失方面具有 独 特 的 优 势。 因 此，解 决 循 环 冷 却 水 中 的管道 及 换 热 设 备 等 金 属 材 料 在 海 水 中 的 腐 蚀 问 题 ，才 能 有 效 的 解 决 海 水 的 应 用 、拓 展 其 应 用 范 围 。 ［２－４］
［Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ］ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ；ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ；ＸＰＳ；ＥＤＸ；ＳＥＭ；ｓｅａ－ｗａｔｅｒ
我 国 是 淡 水 资 源 严 重 缺 乏 的 国 家 ，淡 水 总 资 源２．８ 万亿 ｍ３，居世界第 ６ 位，但 人 均 占 有 量 却 仅 为 世 界 第 ８８位，是世 界 卫 生 组 织 评 价 的 “１３ 个 严 重 贫 水 国 ”之 一。我国现有的 ５０ 个 大 城 市 中，有 ３０ 多 个 面 临 严 重 缺水的危机 。 ［１］ 淡水资源短缺正制约着国 民 经 济 的 快 速 发 展 ，尤 其 是 沿 海 经 济 发 达 地 区 ，淡 水 资 源 的 供 需 矛 盾十分突出，已 成 为 当 地 社 会、经 济 可 持 续 发 展 的 瓶 颈。许多拥有海水 资 源 的 国 家，特 别 是 日 本、美 国、英 国 、科 威 特 、沙 特 阿 拉 伯 等 在 工 业 生 产 上 都 大 量 采 用 海 水，尤其是作为 工 业 循 环 冷 却 水 使 用。 而 我 国 具 有 丰 富的海水资源，因 此 大 力 开 发 和 利 用 海 水 必 将 成 为 缓 解我国淡水资源匮乏的主要途径。在淡水资源短缺、
表面技术
ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
５３
１ 试验
１．１ 试 验 材 料 和 仪 器
试验所用试剂 均 为 分 析 纯 试 剂，海 水 取 自 唐 山 沿 海 地 区，海 水 ｐＨ ８．１、电 导 率 ７０ ０００ μｓ／ｃｍ，盐 度 ２９．６９ｇ／Ｌ，Ｃｌ－ 质 量 浓 度 为 １８．１２ｇ／Ｌ。 试 片 采 用 标 准 Ｑ２３５碳钢挂片，表面积为２０ｃｍ２，实验温度４０ ℃， 旋转速度为８５ｒ／ｍｉｎ，每 组 实 验 均 由 ３ 块 相 同 试 片 进 行重复性试验，然 后 取 平 均 值，海 水 用 量 １Ｌ，浸 渍 时 间７２ｈ。旋转挂片腐 蚀 测 试 仪 为 ＺＪ型 浸 渍 腐 蚀 试 验 仪。
检测出；未发现 Ｃａ元 素 的 存 在，表 明 加 入 缓 蚀 剂 后 抑 制了钙盐在金属表面的沉积或钙盐沉积在膜的内层而 未能检测出。
图１ 碳钢试片表面 ＸＰＳ全谱 Ｆｉｇ．１ＸＰＳ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｓｔｅｅｌ ｓｕｒｆａｃｅ
图２ａ 为 碳 钢 试 片 在 空 白 海 水 中 浸 泡 ７２ｈ 后 的 Ｆｅ２ｐ２／３的 ＸＰＳ谱。Ｆｅ２ｐ２／３的 ＸＰＳ谱图大约在７１０ ～７０６ｅＶ 处 有 较 宽 峰。 利 用 Ｓｈｉｒｌｅｌｙ 基 线 和 Ｇａｕｓｓｉ－ ａｎ－Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ 相 结 合，采 用 非 线 性 最 小 面 积 法 把 Ｆｅ２ｐ２／３ 谱 图 解 析 成 ３ 部 分。 这 些 峰 值 分 别 为 ７０６．３０，７０８．２７ 和 ７１０．３０ｅＶ。７０６．３０ｅＶ 峰 值 表 明 金属表面单质铁 存 在，且 占 铁 元 素 总 的 原 子 数 分 数 为 ２３．０％，这表明处 于 空 白 海 水 中 的 碳 钢 表 面 有 较 多 的 活 化 区 域 未 被 钝 化。７０８．２７ｅＶ 应 为 Ｆｅ３Ｏ４ 的 峰， ７１０．３０ｅＶ 应为 Ｆｅ２Ｏ３ 形成的峰。
图２ｂ为碳钢试片在含有 缓 蚀 剂 的 海 水 中 浸 泡 ７２ ｈ后的 Ｆｅ２ｐ２／３ 的 ＸＰＳ 能 谱 图。Ｆｅ２ｐ２／３ 的 ＸＰＳ 约 在７１０～７０６ｅＶ 处也有较宽峰。Ｆｅ２ｐ２／３ 谱 图 解 析 成 ４部分，峰值分别为 ７０６．０３，７０８．４０，７１０．０３ 和７１１．８６ ｅＶ。７０６．０３ｅＶ 峰值 表 明 金 属 表 面 单 质 铁 的 存 在，但 与空白海水相比 其 原 子 数 分 数 大 大 降 低，仅 占 铁 元 素 中总原子数分数的７．３６％，表 明 加 入 缓 蚀 剂 的 海 水 中 的碳钢表面的单 质 铁，大 部 分 已 经 转 化 为 氧 化 铁 的 钝 化 态 形 式 。 铁 的 价 态 越 高 ，峰 值 越 应 在 强 场 出 现 ，因 此 ７０８．４０ｅＶ 应为 Ｆｅ３Ｏ４ 的峰；７１０．０３ｅＶ 应为 Ｆｅ２Ｏ３ 和 三价铁或二 价 铁 与 缓 蚀 剂 中 的 有 机 物 形 成 络 合 物 的 峰；７１１．８６ｅＶ 应 为 ＦｅＯ（ＯＨ）的 出 现 形 成 的 峰。 总 之，加入缓蚀剂后 碳 钢 表 面 主 要 为 Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ２Ｏ３ 和 三 价铁或二价 铁 可 能 是 与 缓 蚀 剂 中 的 有 机 物 形 成 络 合
ｐｅｄｅｄ ｔｈｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｏｎ ｍｅｔａｌ ｓｕｒｆａｃｅ．Ｉｔ ａｌｓｏ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｈａｄ ｇｏｏｄ ｓｃａｌｅ ｉｎ－
ｈｉｂｉｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｌｏｗｅｒ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｆｏｒｍｅｄ ａ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｆｉｌｍ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｓｔｅｅｌ ｓｕｒｆａｃｅ，ｉｍｐｅｄｉｎｇ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｏｎ ｉｎ ｓｅａｗａｔｅｒ ｅｒｏｄｅ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｓｔｅｅｌ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ
［关 键 词 ］ 钨 酸 盐 ；缓 蚀 剂 ；ＸＰＳ；ＥＤＸ；ＳＥＭ；海 水 ［中图分类号］ＴＧ１７４．４２ ［文献标识码］Ａ ［文章编号］１００１－３６６０（２０１１）０３－００５２－０５
Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｔｕｎｇｓｔａｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｉｎ Ｓｅａ Ｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ ＸＰＳ ａｎｄ ＥＤＳ
１．２ ＸＰＳ及 Ｘ－射线色散能谱分析
碳钢表面膜的 ＸＰＳ 分 析，采 用 ＰＨⅠ－５５０ 型 电 子 能谱仪。ＸＰＳ测定采用镁靶，ｘ光束压１０ｋＶ，束流 ４０ Ａ，样 品 室 真 空 度 ５×１０－５ Ｐａ。
Ｘ－射线色散能 量 谱 分 析，用 Ｓ－２５０ 型 扫 描 电 子 显 微镜与 Ｘ－射线 色 散 能 谱 联 用 仪。 电 子 束 直 径：５～１０ ｃｍ；钨 丝 电 子 枪 热 电 子 流 强 度：２０ｋｅＶ；１～３０ｋＶ 高 压加速；冷指位置≥ ４０ｍｍ；距离 ≥１６ｍｍ；发射角 ≥ ３５°。
ＬＩＵ Ｘｉｎ－ｈｕａ，ＨＡＮ Ｊｉｅ，ＳＵＮ Ｃａｉ－ｙｕｎ，ＷＡＮＧ Ｑｉｎｇ－ｈｕｉ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｈｅｂｅｉ Ｕｎｉｔｅｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔａｎｇｓｈａｎ ０６３０００，Ｃｈｉｎａ） ［Ａｂｓｔｒａｃｔ］ ＸＰＳ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｍｐａｃｔ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｐａｓｓｉｖｅ ｆｉｌｍ ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｓｔｅｅｌ ｉｎ ｓｅａｗａｔｅｒ．Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｌｍ ｗｅｒｅ Ｆｅ３Ｏ４ ａｎｄ Ｆｅ２Ｏ３ ａｎｄ ａ ｌｉｔｔｌｅ Ｆｅ３＋ ，ＷＯ４２－ ａｎｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ． Ｔｕｎｇｓｔａｔｅ ｔｏｏｋ ｐａｒｔ ｉｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐａｓｓｉｖｅ ｆｉｌｍ ａｎｄ ａｃｔｅｄ ａｓ ａｎ ｏｘｉｄｅ．Ｘ－ｒａｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ （ＥＤＳ ａｎｄ ＳＥＭ）ｔｅｓｔｉｎｇ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃａｌｃｉｕｍ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｌｍ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｓｔｅｅｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｗａｓ ｌｏｗｅｒ ｗｈｅｎ ａｄｄｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ．Ｉｔ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＨＥＤＰ）ａｎｄ ＰＡＳＰ ｏｎ Ｃａ２＋ｉｎ ｓｅａｗａｔｅｒ ｉｍ－
［收 稿 日 期 ］２０１１－０１－０８；［修 回 日 期 ］２０１１－０４－１７ ［基 金 项 目 ］河 北 省 科 技 局 科 技 攻 关 项 目 （０６２１３０２７） ［作者简介］柳鑫华（１９７１ －），女，河北唐山人，硕士，副教授，主要研究方向为水处理剂等。
第 ４０ 卷 第 ３ 期 ２０１１ 年 ６ 月 Ｖｏｌ．４０ Ｎｏ．３ Ｊｕｎ．２０１１
用 ＸＰＳ及 ＥＤＳ能谱研究钨酸盐复合缓蚀剂在天然海水中的缓蚀机理
柳 鑫 华 ，韩 婕 ，孙 彩 云 ，王 庆 辉 （河北联合大学 轻工学院，唐山 ０６３０００）
［摘 要］ 用 Ｘ－射线光电 子 能 谱 （ＸＰＳ）研 究 揭 示 了 钨 酸 盐 复 合 缓 蚀 剂，在 海 水 中 的 碳 钢 表 面 主 要 形 成 了 Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ２Ｏ３，以及三价铁与钨酸根、缓蚀剂中有机成分形成 的 有 机 铁 络 合 物。缓 蚀 剂 中 的 钨 酸 盐 不 仅 参 与 了 表 面膜的生成，而且促进了铁的氧化钝化。Ｘ－射线色散能量谱（ＥＤＳ，ＳＥＭ）测 试 表 明：添 加 了 钨 酸 盐 复 合 缓 蚀 剂 的 碳钢表面膜中钙元素含量很低，表明缓蚀剂中具有阻 垢 性 能 的 有 机 膦 酸 盐（ＨＥＤＰ）和 聚 天 冬 酸 对 海 水 中 的 Ｃａ２＋ 的络合分散作用而阻止了钙盐在金属 表 面 的 沉 积，这 也 说 明 该 缓 蚀 剂 具 有 缓 蚀 性 能，同 时 又 具 有 良 好 的 阻 垢 性 能；极低的氯元素含量，表明缓蚀剂在碳钢表面形成的保护膜有效地抑制了海水中的氯离子对碳钢表面的腐蚀 。
表明缓蚀剂中的钨酸盐不仅参与了表面膜的生成而且起到了氧化的作用本身被还原成四价的钨由于钨的含量极少表明钨仅起到了补膜作用而非表面膜的主体22碳钢表面射线色散能量谱eds分析图6ab为40的空白海水和含有四元钨酸盐复合缓蚀剂的碳钢表面的x射线色散能量谱eds6a为金属表面各元素的强度
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柳鑫华等 用 ＸＰＳ及 ＥＤＳ能谱研究钨酸盐复合缓蚀剂在天然海水中的缓蚀机理
通过挂片法已经筛选出天然海水钨酸盐复合缓蚀 剂在钨酸盐为４０ｍｇ／Ｌ，ＨＥＤＰ 为１０ｍｇ／Ｌ，聚天冬氨 酸 为４０ｍｇ／Ｌ 和 Ｚｎ２＋ 为３ｍｇ／Ｌ 时，缓蚀率在９０％以 上。下面通过 ＸＰＳ，ＥＤＳ和 ＳＥＭ 分析其缓蚀机理。
２．１ 碳钢表面 ＸＰＳ能谱分析
用 ＸＰＳ表面分析技术对４０ ℃的空白海水和添加 钨酸盐复合缓蚀 剂 的 海 水 中 碳 钢 表 面 进 行 分 析，实 验 结果 见 图 １ 所 示。 由 图 １ａ 可 知，两 种 碳 钢 表 面 均 有 Ｃ，Ｏ 和 Ｆｅ元素，但其 含 量 有 所 不 同，空 白 海 水 中 碳 含 量 较 大 ，这 可 能 是 由 于 测 试 系 统 本 身 的 污 染 、碳 钢 表 面 铁或铁氧化物的 溶 解 腐 蚀，而 导 致 金 属 表 面 碳 的 富 集 和海水中的碳酸盐在金属表面的沉积而导致碳含量较 高；添加了缓蚀剂 的 海 水 中 碳 钢 表 面 氧 含 量 和 铁 含 量 均比空白海水中 碳 钢 表 面 的 含 量 高，表 明 添 加 了 钨 酸 盐复合缓蚀剂后，使 得 金 属 表 面 的 铁 氧 化 物 膜 的 覆 盖 率更高、更为 致 密，不 易 受 到 氯 离 子 的 侵 蚀 破 坏 而 溶 解。图１ｂ的 Ｃａ元素应为海水中的钙盐在金属表面的 沉积 结 果，这 与 下 面 的 ＥＤＳ 的 测 试 结 果 一 致。 图 １ｂ 中 Ｎ，Ｐ 和 Ｗ 元素的出现表明缓蚀剂配方 中的 聚 天 冬 氨 酸 、有 机 膦 酸 盐 和 钨 酸 盐 均 参 与 了 表 面 膜 的 生 成 ；未 发 现 Ｚｎ 元 素 的 存 在 ，这 可 能 是 由 于 锌 盐 浓 度 太 低 未 能
淡水价格不断上 涨 的 情 况 下，利 用 海 水 作 为 工 业 冷 却 用 水 ，对 于 沿 海 工 业 企 业 ，特 别 是 电 力 、化 工 、石 化 等 高 用水 企 业，是 降 低 成 本、提 高 效 益、增 强 企 业 市 场 竞 争 力的有效途径。然而海水的强腐蚀性也会导致管道和 换热设备的严重腐蚀问题。在循环冷却水中添加缓蚀 剂是一种较好的 防 腐 蚀 措 施，该 方 法 不 需 要 改 变 原 有 的设备和工 艺，一 般 不 需 要 特 殊 的 附 加 设 备，且 效 率 高、见效快、成本 低、操 作 简 单，在 保 护 资 源、减 少 材 料 损失方面具有 独 特 的 优 势。 因 此，解 决 循 环 冷 却 水 中 的管道 及 换 热 设 备 等 金 属 材 料 在 海 水 中 的 腐 蚀 问 题 ，才 能 有 效 的 解 决 海 水 的 应 用 、拓 展 其 应 用 范 围 。 ［２－４］
［Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ］ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ；ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ；ＸＰＳ；ＥＤＸ；ＳＥＭ；ｓｅａ－ｗａｔｅｒ
我 国 是 淡 水 资 源 严 重 缺 乏 的 国 家 ，淡 水 总 资 源２．８ 万亿 ｍ３，居世界第 ６ 位，但 人 均 占 有 量 却 仅 为 世 界 第 ８８位，是世 界 卫 生 组 织 评 价 的 “１３ 个 严 重 贫 水 国 ”之 一。我国现有的 ５０ 个 大 城 市 中，有 ３０ 多 个 面 临 严 重 缺水的危机 。 ［１］ 淡水资源短缺正制约着国 民 经 济 的 快 速 发 展 ，尤 其 是 沿 海 经 济 发 达 地 区 ，淡 水 资 源 的 供 需 矛 盾十分突出，已 成 为 当 地 社 会、经 济 可 持 续 发 展 的 瓶 颈。许多拥有海水 资 源 的 国 家，特 别 是 日 本、美 国、英 国 、科 威 特 、沙 特 阿 拉 伯 等 在 工 业 生 产 上 都 大 量 采 用 海 水，尤其是作为 工 业 循 环 冷 却 水 使 用。 而 我 国 具 有 丰 富的海水资源，因 此 大 力 开 发 和 利 用 海 水 必 将 成 为 缓 解我国淡水资源匮乏的主要途径。在淡水资源短缺、
表面技术
ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
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１ 试验
１．１ 试 验 材 料 和 仪 器
试验所用试剂 均 为 分 析 纯 试 剂，海 水 取 自 唐 山 沿 海 地 区，海 水 ｐＨ ８．１、电 导 率 ７０ ０００ μｓ／ｃｍ，盐 度 ２９．６９ｇ／Ｌ，Ｃｌ－ 质 量 浓 度 为 １８．１２ｇ／Ｌ。 试 片 采 用 标 准 Ｑ２３５碳钢挂片，表面积为２０ｃｍ２，实验温度４０ ℃， 旋转速度为８５ｒ／ｍｉｎ，每 组 实 验 均 由 ３ 块 相 同 试 片 进 行重复性试验，然 后 取 平 均 值，海 水 用 量 １Ｌ，浸 渍 时 间７２ｈ。旋转挂片腐 蚀 测 试 仪 为 ＺＪ型 浸 渍 腐 蚀 试 验 仪。
检测出；未发现 Ｃａ元 素 的 存 在，表 明 加 入 缓 蚀 剂 后 抑 制了钙盐在金属表面的沉积或钙盐沉积在膜的内层而 未能检测出。
图１ 碳钢试片表面 ＸＰＳ全谱 Ｆｉｇ．１ＸＰＳ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｓｔｅｅｌ ｓｕｒｆａｃｅ
图２ａ 为 碳 钢 试 片 在 空 白 海 水 中 浸 泡 ７２ｈ 后 的 Ｆｅ２ｐ２／３的 ＸＰＳ谱。Ｆｅ２ｐ２／３的 ＸＰＳ谱图大约在７１０ ～７０６ｅＶ 处 有 较 宽 峰。 利 用 Ｓｈｉｒｌｅｌｙ 基 线 和 Ｇａｕｓｓｉ－ ａｎ－Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ 相 结 合，采 用 非 线 性 最 小 面 积 法 把 Ｆｅ２ｐ２／３ 谱 图 解 析 成 ３ 部 分。 这 些 峰 值 分 别 为 ７０６．３０，７０８．２７ 和 ７１０．３０ｅＶ。７０６．３０ｅＶ 峰 值 表 明 金属表面单质铁 存 在，且 占 铁 元 素 总 的 原 子 数 分 数 为 ２３．０％，这表明处 于 空 白 海 水 中 的 碳 钢 表 面 有 较 多 的 活 化 区 域 未 被 钝 化。７０８．２７ｅＶ 应 为 Ｆｅ３Ｏ４ 的 峰， ７１０．３０ｅＶ 应为 Ｆｅ２Ｏ３ 形成的峰。
图２ｂ为碳钢试片在含有 缓 蚀 剂 的 海 水 中 浸 泡 ７２ ｈ后的 Ｆｅ２ｐ２／３ 的 ＸＰＳ 能 谱 图。Ｆｅ２ｐ２／３ 的 ＸＰＳ 约 在７１０～７０６ｅＶ 处也有较宽峰。Ｆｅ２ｐ２／３ 谱 图 解 析 成 ４部分，峰值分别为 ７０６．０３，７０８．４０，７１０．０３ 和７１１．８６ ｅＶ。７０６．０３ｅＶ 峰值 表 明 金 属 表 面 单 质 铁 的 存 在，但 与空白海水相比 其 原 子 数 分 数 大 大 降 低，仅 占 铁 元 素 中总原子数分数的７．３６％，表 明 加 入 缓 蚀 剂 的 海 水 中 的碳钢表面的单 质 铁，大 部 分 已 经 转 化 为 氧 化 铁 的 钝 化 态 形 式 。 铁 的 价 态 越 高 ，峰 值 越 应 在 强 场 出 现 ，因 此 ７０８．４０ｅＶ 应为 Ｆｅ３Ｏ４ 的峰；７１０．０３ｅＶ 应为 Ｆｅ２Ｏ３ 和 三价铁或二 价 铁 与 缓 蚀 剂 中 的 有 机 物 形 成 络 合 物 的 峰；７１１．８６ｅＶ 应 为 ＦｅＯ（ＯＨ）的 出 现 形 成 的 峰。 总 之，加入缓蚀剂后 碳 钢 表 面 主 要 为 Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ２Ｏ３ 和 三 价铁或二价 铁 可 能 是 与 缓 蚀 剂 中 的 有 机 物 形 成 络 合
ｐｅｄｅｄ ｔｈｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｏｎ ｍｅｔａｌ ｓｕｒｆａｃｅ．Ｉｔ ａｌｓｏ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｈａｄ ｇｏｏｄ ｓｃａｌｅ ｉｎ－
ｈｉｂｉｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｌｏｗｅｒ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｆｏｒｍｅｄ ａ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｆｉｌｍ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｓｔｅｅｌ ｓｕｒｆａｃｅ，ｉｍｐｅｄｉｎｇ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｏｎ ｉｎ ｓｅａｗａｔｅｒ ｅｒｏｄｅ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｓｔｅｅｌ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ
［关 键 词 ］ 钨 酸 盐 ；缓 蚀 剂 ；ＸＰＳ；ＥＤＸ；ＳＥＭ；海 水 ［中图分类号］ＴＧ１７４．４２ ［文献标识码］Ａ ［文章编号］１００１－３６６０（２０１１）０３－００５２－０５
Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｔｕｎｇｓｔａｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｉｎ Ｓｅａ Ｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ ＸＰＳ ａｎｄ ＥＤＳ
１．２ ＸＰＳ及 Ｘ－射线色散能谱分析
碳钢表面膜的 ＸＰＳ 分 析，采 用 ＰＨⅠ－５５０ 型 电 子 能谱仪。ＸＰＳ测定采用镁靶，ｘ光束压１０ｋＶ，束流 ４０ Ａ，样 品 室 真 空 度 ５×１０－５ Ｐａ。
Ｘ－射线色散能 量 谱 分 析，用 Ｓ－２５０ 型 扫 描 电 子 显 微镜与 Ｘ－射线 色 散 能 谱 联 用 仪。 电 子 束 直 径：５～１０ ｃｍ；钨 丝 电 子 枪 热 电 子 流 强 度：２０ｋｅＶ；１～３０ｋＶ 高 压加速；冷指位置≥ ４０ｍｍ；距离 ≥１６ｍｍ；发射角 ≥ ３５°。
ＬＩＵ Ｘｉｎ－ｈｕａ，ＨＡＮ Ｊｉｅ，ＳＵＮ Ｃａｉ－ｙｕｎ，ＷＡＮＧ Ｑｉｎｇ－ｈｕｉ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｈｅｂｅｉ Ｕｎｉｔｅｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔａｎｇｓｈａｎ ０６３０００，Ｃｈｉｎａ） ［Ａｂｓｔｒａｃｔ］ ＸＰＳ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｍｐａｃｔ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｐａｓｓｉｖｅ ｆｉｌｍ ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｓｔｅｅｌ ｉｎ ｓｅａｗａｔｅｒ．Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｌｍ ｗｅｒｅ Ｆｅ３Ｏ４ ａｎｄ Ｆｅ２Ｏ３ ａｎｄ ａ ｌｉｔｔｌｅ Ｆｅ３＋ ，ＷＯ４２－ ａｎｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ． Ｔｕｎｇｓｔａｔｅ ｔｏｏｋ ｐａｒｔ ｉｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐａｓｓｉｖｅ ｆｉｌｍ ａｎｄ ａｃｔｅｄ ａｓ ａｎ ｏｘｉｄｅ．Ｘ－ｒａｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ （ＥＤＳ ａｎｄ ＳＥＭ）ｔｅｓｔｉｎｇ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃａｌｃｉｕｍ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｌｍ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｓｔｅｅｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｗａｓ ｌｏｗｅｒ ｗｈｅｎ ａｄｄｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ．Ｉｔ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＨＥＤＰ）ａｎｄ ＰＡＳＰ ｏｎ Ｃａ２＋ｉｎ ｓｅａｗａｔｅｒ ｉｍ－
［收 稿 日 期 ］２０１１－０１－０８；［修 回 日 期 ］２０１１－０４－１７ ［基 金 项 目 ］河 北 省 科 技 局 科 技 攻 关 项 目 （０６２１３０２７） ［作者简介］柳鑫华（１９７１ －），女，河北唐山人，硕士，副教授，主要研究方向为水处理剂等。
第 ４０ 卷 第 ３ 期 ２０１１ 年 ６ 月 Ｖｏｌ．４０ Ｎｏ．３ Ｊｕｎ．２０１１
用 ＸＰＳ及 ＥＤＳ能谱研究钨酸盐复合缓蚀剂在天然海水中的缓蚀机理
柳 鑫 华 ，韩 婕 ，孙 彩 云 ，王 庆 辉 （河北联合大学 轻工学院，唐山 ０６３０００）
［摘 要］ 用 Ｘ－射线光电 子 能 谱 （ＸＰＳ）研 究 揭 示 了 钨 酸 盐 复 合 缓 蚀 剂，在 海 水 中 的 碳 钢 表 面 主 要 形 成 了 Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ２Ｏ３，以及三价铁与钨酸根、缓蚀剂中有机成分形成 的 有 机 铁 络 合 物。缓 蚀 剂 中 的 钨 酸 盐 不 仅 参 与 了 表 面膜的生成，而且促进了铁的氧化钝化。Ｘ－射线色散能量谱（ＥＤＳ，ＳＥＭ）测 试 表 明：添 加 了 钨 酸 盐 复 合 缓 蚀 剂 的 碳钢表面膜中钙元素含量很低，表明缓蚀剂中具有阻 垢 性 能 的 有 机 膦 酸 盐（ＨＥＤＰ）和 聚 天 冬 酸 对 海 水 中 的 Ｃａ２＋ 的络合分散作用而阻止了钙盐在金属 表 面 的 沉 积，这 也 说 明 该 缓 蚀 剂 具 有 缓 蚀 性 能，同 时 又 具 有 良 好 的 阻 垢 性 能；极低的氯元素含量，表明缓蚀剂在碳钢表面形成的保护膜有效地抑制了海水中的氯离子对碳钢表面的腐蚀 。
表明缓蚀剂中的钨酸盐不仅参与了表面膜的生成而且起到了氧化的作用本身被还原成四价的钨由于钨的含量极少表明钨仅起到了补膜作用而非表面膜的主体22碳钢表面射线色散能量谱eds分析图6ab为40的空白海水和含有四元钨酸盐复合缓蚀剂的碳钢表面的x射线色散能量谱eds6a为金属表面各元素的强度
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柳鑫华等 用 ＸＰＳ及 ＥＤＳ能谱研究钨酸盐复合缓蚀剂在天然海水中的缓蚀机理