r_PET改性技术研究进展

第19卷第4期茂名学院学报Vol.19No.4 2009年8月JOURNAL OF MAOMING UNI VERSI TY Aug.2009
r-PET改性技术研究进展X
李瑞芳
(茂名学院化工与环境工程学院,广东茂名525000)
摘要:通过对r-PE T进行改性,可以达到改善材料性能的目的,这不但可以减少环境污染,而且还可以节省资源。

从增黏改性、固相挤出法改性、共混改性、反应改性和增容改性等几个方面论述了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PE T)瓶回收料改性技术的研究进展。

关键词:回收PE T瓶(r-PE T);改性;增黏;固相挤出;高分子合金
中图分类号:TQ316.6文献标识码:A文章编号:1671-6590(2009)04-0007-04
聚对苯二甲酸乙二醇酯是由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇缩聚而成,通常称为聚酯或PE T。

近年来, PE T被大量用于制作包装瓶。

而一次性PE T包装瓶被丢弃后造成的环境污染日益严重,已引起世界范围内的关注。

据统计,2005年约有140万t PE T瓶被丢弃[1]。

回收废旧PE T瓶(简称r-PE T),不但可以减少环境污染,而且还可以节省资源。

然而,废旧PET瓶在回收加工过程中受热易降解,其分子链发生断裂导致分子量大幅降低,使其存在特性黏度系数低、流动稳定性差、脱模困难、产品冲击性能差等缺陷,不能满足使用要求。

为此,人们试图通过对r-PE T进行改性,以达到改善材料性能的目的。

目前,国内外关于r -PE T的改性方法较多,主要集中在增黏提高分子量、固相挤出、共混改性、反应改性和增容改性等方面。

1增黏改性
通过对r-PE T进行增黏,可以提高PE T的分子量,进而提高其冲击强度和断裂伸长率,达到PE T原生料的使用效果。

r-PE T的增黏工艺包括物理增黏和反应挤出增黏两个方面。

1.1物理增黏
物理增黏是通过将掺混的高黏度PE T与r-PET进行熔融共混,以提高r-PET的特性黏度系数。

郝源增等[2]研究了将特性黏度为1.0dl P g的高黏度PE T与特性黏度为0.6dl P g的r-PET进行熔融掺混,达到了瓶用PE T原生料的特性黏度(0.65~0.75dl P g)。

1.2反应挤出增黏
将r-PE T瓶片直接挤出造粒后其特性黏度会大幅降低至0.4~0.5dL P g[3]。

这是因为PE T瓶片在清洗过程中会残留一定的水分,在挤出过程中极易发生水解和热解,导致其分子链发生断裂,相对分子质量会大幅度降低而易发脆断裂,其力学性能难以满足应用要求。

而工业用的PE T粒料,即使要求很低的纺织纤维或薄膜用PET的特性黏度都要求高于0.6dL P g。

为此,可采用反应挤出增粘方法来提高其相对分子质量,以达到较高的特性黏度。

唐峰等[4]研究了以扩链剂2,2-双(2-唑啉)(BOZ)对r-PET进行扩链增黏研究,从特性黏度和羧值的变化考察了其扩链效果,并用差示扫描量热(DSC)法研究了BOZ用量对PET热性能的影响。

结果表明:BOZ对PE T有一定的扩链效果,特性黏度从0.367dl P g提高到0.511dl P g,且BOZ使PE T的冷结晶峰温
X收稿日期:2009-04-26;修回日期:2009-05-22
基金项目:广东省自然科学基金资助项目(06029274);广东省科技计划项目(2007B010400042)、(2008B080702003)
作者简介:李瑞芳(1968)),女,湖南常德人,本科,实验师,从事高分子材料与工程专业等的实验教学与科研工作。

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度由112e下降到106e;当BOZ的用量小于1%时,特性黏度增加较快,但当B OZ用量超过2%时,特性黏度增加不明显,且都没有达到PET原生料0.6dl P g的最低使用要求。

蔡长庚等[5]将BOZ与邻苯二甲酸酐(P A)联用对特性黏度为0.411dl P g的r-PE T进行改性,考察了r-PE T增黏改性后的动态流变性能和动态力学性能。

结果表明,并用B OZ与PA的改性效果明显优于单一的B OZ,当单独使用BOZ时,r-PET的特性黏度达到0.457dl P g,提高了11%;而B OZ与PA联用后特性黏度达到了0.695dl P g,提高了69%。

但PET 分子链中引入的扩链剂柔性链段可以提高分子链的运动能力,降低分子链的刚性,导致扩链后弹性模量和玻璃化转变温度下降。

郝源增等[2]对环氧类扩链剂与恶唑啉类扩链剂对r-PET的增黏效果进行了对比,发现随着环氧类扩链剂用量的增加,PE T的粘度增加很快,而恶唑啉类扩链剂对PET粘度的影响明显不如前者,说明环氧类的增粘效果优于恶唑啉类。

L.Incarnato等[6]用均苯四甲酸二酐(PMDA)对r-PE T进行扩链增黏,研究了PMDA用量对r-PE T黏度的影响,并与瓶用PET原生料(特性黏度0.74dl P g)进行对比。

结果表明:PMDA为一种有效的扩链剂,r-PET的黏度随PMDA用量的增加而升高,且当P MDA用量为0.75%时,黏度达到0.77dl P g,有较宽的分子量分布和分枝现象。

Firas Awaja等[7]也研究了P MDA的浓度及在挤出机的停留时间对r-PET特性黏度的影响。

结果表明:停留时间为45s,PMDA用量为0.15%时,特性黏度为0.73dl P g;停留时间高于45s时,黏度随时间线性增加。

N.Torres等[8]用六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)改性r-PE T,并和PE T新料作了对比。

结果表明:二异氰酸盐作为扩链剂具有比恶唑啉类和环氧类更好的扩链效果,在PET新料中加入二异氰酸盐类扩链剂后其质均摩尔质量从40000g P mol增长到60000g P mol,其特性黏度从0.7dl P g增加到1.0dl P g;用二异氰酸盐扩链改性回收PET料后,材料的质均摩尔质量从30000g P mol增长到51000g P mol,特性黏度可从0.60dl P g增加到0.84dl P g;同时其力学性能也有明显的改善,其中断裂伸长率从5%增长到300%,扩链后材料的性能接近新料。

Geroge P.Karayannidis等[9]制备了2,2.-(1,4-亚苯基)双(2-唑啉),并用其作扩链剂,改性r-PE T饮料瓶。

r-PE T的黏度由0. 69dl P g提高到0.85dl P g,增黏效果较明显。

张素文等[10]使用普通单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、接枝型反应挤出机和缩聚型反应挤出机研究了r-PET片料的特性黏度变化和反应挤出情况。

结果表明,使用普通单螺杆挤出机或双螺杆挤出机对r-PET片料进行挤出时,物料的特性黏度均低于原料瓶片的特性黏度平均值;使用缩聚型反应挤出机加工r-PE T片料时,挤出过程稳定,料条韧性好,不加扩链剂时,特性黏度为0.66dL P g左右,加入0.2%的P MDA作为扩链剂后,物料的特性黏度可达0.85dL P g。

2固相挤出法改性
固相挤出法是在熔融转变温度和玻璃化转变温度之间操作的一种聚合物挤出加工方法。

它的优点在于低温操作,能缓解高分子的降解,而且高聚物和填料在固态下受到强剪切作用,具有更好的混合效果。

Tang Xian-wen等[11]分别在100e、160e、260e通过固相反应挤出r-PE T和聚碳酸酯(PC)的混合料。

结果表明:在100e时低温固相反应挤出制备材料的力学性能均优于160e和260e时的力学性能。

唐琦琦等[12]将r-PE T、CaCO3及滑石粉(Talc)固相挤出制备复合材料与传统的熔融挤出法进行比较,结果表明:当r-PE T中加入填料后,材料的弯曲模量和弯曲强度明显上升,说明填料的增强作用较明显,但材料的韧性均有所下降。

固相挤出复合材料的弯曲模量和热变形温度较熔融挤出的大。

此外,唐琦琦等[13]还对固相挤出r-PE T的结晶性能和降解程度进行了研究,发现固相挤出r-PE T的玻璃化温度比熔融挤出的高,相对分子质量提高23.8%,特性黏度为0.765dl P g,熔体流动速率为1.94g P min(熔融挤出的特性黏度为0.666dl P g,熔体流动速率为10.46g P min),说明固相挤出r-PE T的降解程度比熔融挤出的低。

Karay-annidis等[14-15]研究了反应温度和时间对固相挤出法改性的r-PET的影响。

结果发现,当温度为230e,挤出8h时,r-PE T的分子量增加最多,增黏效果最好。

3制造r-PET高分子合金
PE T一般不能直接注射成型,而r-PE T更是存在着特性黏度低、流动稳定性差、脱模困难、制品冲击性差等问题。

因此常将r-PE T与其它材料共混或反应改性来制备高分子合金,使其达到高性能工程塑料
的指标,作为性能优、价格低的再生塑料,用于注塑日常生活用品、工业零部件和电子电器塑料件等。

3.1 共混改性聚烯烃可以有效改善r-PE T 的冲击性能、弯曲性能和尺寸稳定性。

例如,用注塑级HDPE 和PE T 再生料共混可以制备结构材料,随着PET 用量的增加,共混物的熔点升高,熔体流动速率(MFR)大幅度下降。

用注射成型法加工共混料时,PET 再生料的含量不能超过30%。

使用PE 电缆废旧料作为增韧改性剂可提高回收PE T 的抗应力开裂性能,制备的结构材料不仅性能没有降低,而且在某些方面的性能指标超过单一再生料[16]。

S.Mbarek 等[17]利用双螺杆反应挤出机研究了r-PE T P 聚碳酸酯(PC)共混物的性能。

两组分在熔融混合过程中发生了酯交换反应,共混物的拉伸性能要比单一的回收PE T 提高50%,而且增韧效果随着酯交换反应催化剂用量的增加而更加明显,共混物的熔融温度随着PC 用量的增加而降低,同时冷结晶温度升高,这两个特性均有助于共混物的注射成型。

F. A.Antonio 等
[18]研究了HDPE 与r-PE T 共混合金的性能。

结果表明,HDPE 的加入可以明显改善PE T 的表面粗糙度和加工性能。

A.L. F.Giraldia 等[19]研究了玻璃纤维增强r-PET 的力学性能,并研究了挤出速率和挤出扭矩对其性能的影响。

结果发现,玻璃纤维增强r-PE T 的拉伸弹性模量和冲击性能显著提高。

德国塑料单丝和包装带挤出设备生产厂家Reimotec 公司发明了一种把r-PE T 与尼龙共混加工成包装带的新技术。

经过尼龙改性PE T 的综合性能优异,且不需添加任何增容剂,该技术的诀窍在于双螺杆挤出机能把尼龙均匀分散成细颗粒
[20]。

3.2 反应改性
在上述的共混改性中,PE T 并未与改性剂发生反应。

PE T 的反应改性是指使用带有反应活性的改性剂,使其与PET 大分子的端基进行部分或全部的化学反应,使两者以化学键键接,生成接枝或嵌段共聚物,从而达到改性的目的。

O.M.Jazani 等[21]用马来酸酐接枝丁苯橡胶(SB R-g-MAH)与r-PET 共混。

结果表明,SBR-g-MAH 使r-PE T 的冲击性能提高。

英国ICI 公司以10%用量(质量分数)的聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯作为增韧剂,同时还添加0.01%~5%(质量分数)的MFR 为1~3g P 10min 的LL -DPE 作为成核剂,研制出低温冲击性能优异的PE T 注塑专用料,可用于生产冷冻食品的托盘
[22]。

A.Oromiehie 等[23]发现r-PE T 在挤出过程中比PE T 新料更易出现流动性能、平均摩尔质量、热力学与力学性能等降低的现象,加入马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)后能明显改进r-PE T 的这一缺陷,使r-PET 的冲击性能显著提高。

3.3 增容改性
由于PET 与聚烯烃的极性相差较大,两相呈现严重的分离状态,影响了材料的力学性能。

在共混体系中加入增容剂可以有效地增加PET P 聚烯烃共混物的相容性。

这类增容剂主要有马来酸酐接枝聚烯烃或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的接枝物等。

R.Jeziorska [24]以LLDPE-g -MAH 为增容剂增容r-PE T P 尼龙共混物。

结果表明,加入LLDPE -g -MAH 后,共混物的韧性和界面粘合力都比未改性时要明显加强,拉伸强度由原来的16MPa 增加到54Mpa,增容剂的最佳用量为10%(质量分数)。

经改性的回收料有很大的利用价值,可以用来制造混合膜、纺丝和工程塑料等。

唐琦琦等[25]用热塑性弹性体SEBS 增韧r -
PE T,增容剂为EGMA 接枝聚苯乙烯(EGMA-g-PS)。

结果表明,SEB S 与增容剂的加入可以降低r-PET 的结晶度和成核速率,并且材料的缺口冲击强度提高了159%。

A.Pa wlak 等[26]使用双螺杆反应挤出机研
究了r-PET 和回收HDPE 的相容性,分别添加(乙烯P 甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物(EGMA)、马来酸酐接枝(苯乙烯P 乙烯P 丁二烯P 苯乙烯)共聚物(SEBS-g -MAH )、HDPE-g-MAH 作为增容剂,均能明显改进共混物的力学性能。

其中HDPE-g -MAH 对以HDPE 为主要组分的共混物具有较好的增容效果。

M.Pluta 等[27]研究了r-PET P PE 共混物的性能,其中增容剂为EGMA 。

结果表明,添加EGMA 后,共混物的熔体粘度明显增加,增容剂用量越多,共混物两组分的相容性越好,同时还发现增容剂的加入对共混物的结晶性能有微弱的影响,EGMA 的最佳用量为5%(质量分数)。

4 结语随着PE T 饮料瓶的广泛使用,r-PE T 的改性和再利用是一个重要的发展方向,它可以创造良好的社9
第4期 李瑞芳:r-PET 改性技术研究进展
10茂名学院学报2009年
会效益和经济效益。

如何更有效、更充分地使用这部分资源,减少二次利用的污染,成为国内外研究人员关注的焦点之一。

国外对PET瓶回收料的改性提出了很多新方法和新思路,而且大多已实现了工业化生产,国内大多停留在研究阶段。

根据市场的需求和我国的国情,研究开发更有效地利用废旧饮料瓶的技术和方法,如何使r-PE T接近PE T原生料的性能,提高其附加值,向着高性能化、高功能化、高附加值的方向发展,对于解决环境污染、节约资源等方面均有着重要的现实意义。

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2.4 烧烤炭专用油参考质量要求与分析结果经试验、数据分析,进行综合评价,并参考国家对相关石油产品的技术标准,提出对烧烤炭专用油的质量要求,以供参考,见表3。

表3 烧烤炭专用油质量要求与分析结果检验项目
质量要求分析数据检验方法馏程P e
215~270220~260GB P T3146运动粘度(40e )P (mm 2P s )
2.0~2.8 2.48GB P T265闪点(开口)P e
101~118116GB P T3536水分的质量分数P %无无GB P T260检验项目质量要求分析数据检验方法稠环芳烃,紫外吸光度P cm 不大于GB P T11081 260~350nm 0.10.097重金属质量比P (L g.P g)不大于306SH P T0405砷质量比P (L g.g)不大于20.01SH P T01303 结论
(1)以加氢裂化轻质白油为原料,通过精馏切割、精制,所制取的烧烤炭专用油馏程范围在220~260e ,达到容易点火燃烧、无黑烟、金属架无炭黑,烧烤食品安全的要求。

(2)烧烤炭专用油适合于野外烧烤,也适合于餐馆、家庭烧烤及取暖之用,使用方便、卫生、安全。

(3)烧烤炭专用油应用广泛,销量大,具有良好的经济效益和社会效益。

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The Use of Light Oil Hydrocrack to Develop Barbecue Charcoal Oil
H UANG Qin-yan,HONG Xiao-ying,TI AN Shu-hong
(College of Che mical and Envi ronmental Engineeri ng,Maomi ng Uni versity,M aoming 525000,China)
Abstract :Hydrocrack light whi te oil was used as raw material,to develop special barbecue charcoal oil by distillation cutting and refining.The analysis and the experiments showed that:prepared barbecue charcoal oil can meet the needs of people .s lives,with the advantages of easy burning,no smoke,metal-free carbon black,barbecue food safety,no pollution,and extremely rare containing amount of heavy metals and aromatic hydrocarbons and other harmful substances.
Key words :hydrocrack;barbecue charcoal;special oil;refining
(上接第10页)
Research Progress of r -PET Modification Technology
LI Rui-fang
(College of Che mical and Envi ronmental Engineeri ng,Maomi ng Uni versity,M aoming 525000,China)
Abstract :Melioration material performance can be obtained by modification of the recycled PET bottles (r -PE T ),which can not only de -crease envi ronmen t pollution but also save resource.The research development of r-PE T modification technique was summarized from five aspects:increase viscidi ty modification,solid-state extrusion modi fication,simple mixing modification,reactive modification,and modif-i cation by adding compatibilizer.
Key words :recycled PE T bottles(r -PE T );modification;increase viscidity;solid-s tate extrusi on;polymer alloy 13
第4期 黄钦炎等:利用加氢裂化轻质油研制烧烤炭油。