6 第六章 碳碳重键的加成反应
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CH3 CH2 C CH CH2
HBr
CH3 CH3 C CH CH2 1，4 加成 Br + CH3
CH3 C CH CH2 Br 1，2 加成
1-苯基-1,3-丁二烯和HBr的加成反应主要为1,2-加成 苯基-1,3-丁二烯和HBr的加成反应主要为 的加成反应主要为1,2 产物，该产物中苯环和双键共轭， 产物，该产物中苯环和双键共轭，较其它形式的加成 产物稳定。 产物稳定。
1,4-加成和1,2-加成产物何者占优势， 1,4-加成和1,2-加成产物何者占优势，取决 于反应物本身的结构和反应条件。 于反应物本身的结构和反应条件。
如2-甲基-1,3-丁二烯和HBr加成时主要得到1,4-加 甲基-1,3-丁二烯和HBr加成时主要得到 加成时主要得到1,4 成产物，因为1,4-加成产物有8 Hσ成产物，因为1,4-加成产物有8个C-Hσ-键与双键发生 超共轭， 1,2-加成产物没有C Hσ-键和双键共轭， 超共轭，而1,2-加成产物没有C-Hσ-键和双键共轭，因 此生成1,4-加成产物。 此生成1,4-加成产物。
E
E C C Nu
Y:
E
C C Nu
CHO
COR CN
COOR NO2
CONH2 SO2R
H
C Ph
C
Ph CN
CN
H Ph Ph C C CN CN
HCN CN
H H Ph C C Ph CN CN
D A C B
CH2 CH CN
D C E
Nu
Nu A B
C6H5O
E
C6H5OH
Байду номын сангаас
CH2 CH2 CN
Ph CH CH CH CH2
HBr
Ph CH CH CH CH3 Br
1,4-二苯基 二苯基-1,3二丁烯和溴加成的产物主要也 二苯基 二丁烯和溴加成的产物主要也 加成产物， 加成产物不超过4%。 为1,2-加成产物，1,4-加成产物不超过 。 加成产物 加成产物不超过
Ph CH CH CH CH Ph Ph CH CH CH CH2 Br Br Br Ph <4% Br Ph CH CH CH CH2 Ph +
CH3 C C CH3
HCl
H3C H
Cl C C CH3
反式加成
HOOC C
HOOC Br
C COOH
Br
Br2
Br C C HOOC
30％ ％
Br COOH
C C
70％ ％
COOH
C2H5
C
Br
C
C2H5
Br2
CH COOH 3
Br C C H5C2 C2H5
H 5C 2 Br
Br C C C 2H 5
X2 C C X+ C C X C C
加成反应的立体化学可以说明桥鎓离子的存在。 加成反应的立体化学可以说明桥鎓离子的存在。 形成桥鎓离子以后，亲核试剂需要从背面进攻， 形成桥鎓离子以后，亲核试剂需要从背面进攻，因此 会得到反式加成产物。桥式溴鎓离子的有力证明是在 会得到反式加成产物。 SbF5–SO2或SbF5–SO2ClF溶液中于 60℃ SbF5–SO2或SbF5–SO2ClF溶液中于–60℃得到稳定的 溶液中于– 溴桥鎓离子盐： 溴桥鎓离子盐：
如如22甲基甲基1313丁二烯和丁二烯和hbrhbr加成时主要得到加成时主要得到1414加加成产物因为成产物因为1414加成产物有加成产物有88个个cchh键与双键发生键与双键发生超共轭而超共轭而1212加成产物没有加成产物没有cchh键和双键共轭因键和双键共轭因此生成此生成1414加成产物加成产物
二. 亲电加成反应的活性
1.底物 底物
a. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂的进攻。 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂的进攻。
CH3 2C C CH3 2 > CH3 2C CHCH3 > CH3 2C CH2
CH3CH CH2 > CH2 CH2 > BrCH
CH2 > CH2 CHCOOH
C C C C C C
E Nu
C
C
C C E
C C
Nu
E C E
Nu C C C Nu
X2 Cl2, Br2 X C C C C
Ph Ph CH CH CH CH2
H
CH CH CH CH3 CH2 CH CH CH2
Ph
Ph Ph CH CH CH CH3 Cl CH2 CH CH CH2 Cl
CH CH2 > CH2 CH2 >
CH CH
芳基的+C效应使正碳离子稳定 芳基的 效应使正碳离子稳定
CH CH2
H
Ph CH CH3
对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定， 对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定， 使亲电加成反应活性降低。 使亲电加成反应活性降低。 当吸电子基团与双键上C原子直接相连时， 当吸电子基团与双键上 原子直接相连时，亲电 原子直接相连时 加成反应活性明显减小。 加成反应活性明显减小。
1. 底物 2. 试剂 3. 溶剂
4.亲电加成反应的定向 (Orientation) 亲电加成反应的定向 区域选择性 (Regioselective) 5. 共轭二烯烃的亲电加成
三. 亲核加成反应
1. 碳碳双键的加成 Micheal reaction 2. 碳碳叁健的加成
碳碳重键的加成
π电子易于极化， 电子易于极化， 电子易于极化 利于亲电试剂的进攻， 利于亲电试剂的进攻， 容易发生亲电加成反 应。
+ H
X
快
C
H X C C
慢
H X + HX C C H X C X
H C + HX
立体化学
（I）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成。 ）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成。 （II） 当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子 ） 团共轭时， 团共轭时，主要是顺式加成
H ArHC CHR + HX X ArHC CHR X ArHC H CHR
CH2 CH CN
Y
C
C
叁键可以发生 亲电加成反应， 亲电加成反应， 但更易发生亲 核加成反应。 核加成反应。
一. 亲电加成反应
反应机理： 反应机理：
1. 正碳离子机理
E Nu E+ Nu-
亲电部分E 亲电部分 + 试剂 亲核部分Nu 亲核部分 -
第一步： 第一步： E E Nu
C
C
C
C
+ Nu
第二步： 第二步：
ArSCl
SAr
Cl
SAr Cl
3. 三分子亲电加成机理 (AdE3) AdE3) 亲电试剂为H－ 亲电试剂为 －X 卤化氢对烯的加成反应常常表现三级动力学过程， 卤化氢对烯的加成反应常常表现三级动力学过程，反 应速率方程是： 烯烃][HX]2 ， 分子 分子E—Nu的 E端 应速率方程是 ： v=k[烯烃 烯烃 的 端 和分子E—Nu的 Nu端两进攻基团分别从双键的两侧 和分子 的 端两进攻基团分别从双键的两侧 同时进攻形成加成产物，叫做三分子亲电加成， 同时进攻形成加成产物，叫做三分子亲电加成，其立 体化学特征也是反式加成： 体化学特征也是反式加成 E E Nu
E E Nu
C
C
+ Nu
C
C
E
称为Ad （ 称为 E2（双分子亲电 加成反应） 加成反应）
C
C
Nu
反应特点： 反应特点： 1) 产物是大约定量的顺反异构体： 产物是大约定量的顺反异构体：
CH3 CH3
H2O
+ H 2O
H
+
CH3 H CH3
OH CH3 CH3 + H
CH3 OH CH3 H
Ph H
H Cl
H CH 3
CH3
H + DCl D Ph H
CH 3
Cl
H + Ph D H
CH3
Cl 按正碳离子机理进行反应的底物结构是： 按正碳离子机理进行反应的底物结构是：
① 环状非共轭烯烃 ② 正电荷能够离域在碳骨架的体系
D Ph H
2) 重排产物的生成
2. 鎓离子的机理
C C
δ
δ
C C
Br Br
2E Nu
+
C
H
C
C C E Nu
H H3C C H C
C Nu
C
Cl H CH3 C C H3C CH3 H Cl
CH3
Cl CH3
实际上有效的三分子碰撞的情况是罕见的， 实际上有效的三分子碰撞的情况是罕见的， 有可能涉及烯与卤化氢的络合物与另一分子卤 化氢的相互作用： 化氢的相互作用：
H C C X C
丁二烯和溴在不同溶剂中进行加成反应时， 丁二烯和溴在不同溶剂中进行加成反应时 ， 1,4-加成产物的百分数随溶剂极性增大而升高： 加成产物的百分数随溶剂极性增大而升高： 加成产物的百分数随溶剂极性增大而升高 反应温度(℃ 加成产物（ ） 溶剂 反应温度 ℃) 1,4—加成产物（%） 加成产物 4 70 乙酸 –15 63 氯仿 -15 38 正已烷
Br Br CH3 C C
SbF5 CH3 SO 60 .C 2
H3C H3C
Br C C
CH3 CH3
CH3 CH3
按鎓型离子机理进行反应的体系结构特点： 型离子机理进行反应的体系结构特点：
1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 不稳定的体系； 即C + 不稳定的体系； 2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。
Br + Br
Br C Br C Br
C C
反式加成
Br
H 3C C H C
CH3 + Br H
δ δ
H 3C
慢
Br C C
CH3 + H Br
Br
H
H Br 或 Br H C C
CH3 Br
+
CH3
快
CH3 H + Br Br H CH3
Br H
H Br CH3
CH3
（± ）外消旋体
反应的第一步是极化了的Br2分子中 反应的第一步是极化了的Br2分子中δ+ 一端进攻 分子中δ+ CH3CH=CHCH3，生成环状溴鎓离子中间体。 顺CH3CH=CHCH3，生成环状溴鎓离子中间体。这 是慢的一步。环状结构的溴鎓离子中间体阻止了C 是慢的一步。环状结构的溴鎓离子中间体阻止了C—C 单键的转动。第二步Br单键的转动。第二步Br- 进攻这两个环碳原子的机会 是均等的，所以生成的产物是外消旋体，且是快反应。 是均等的，所以生成的产物是外消旋体，且是快反应。
离子对” 碳正离子中心的稳定性较高， “离子对”，碳正离子中心的稳定性较高，碳氢 键的形成不需要卤离子的协同进攻。 键的形成不需要卤离子的协同进攻。 由于中间体为碳正离子， 由于中间体为碳正离子，因此易被具有亲核性的 溶剂捕获，发生重排等作用。 溶剂捕获，发生重排等作用。
4.炔烃的亲电加成 炔烃的亲电加成
4. 亲电加成反应的定向
R CH CH2 R CH CH2
E
静态： 静态： 哪个C原子上电 哪个 原子上电 子云密度较大； 子云密度较大； 动态： 动态： 哪个C 稳定。 哪个 ＋稳定。 空间效应
E R CH CH2 E
5. 共轭二烯烃的亲电加成反应
共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间 共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间 体方向进行。第一步反应， 体方向进行。第一步反应，亲电试剂的亲电部分总是 加到共轭链的一个末端碳上， 加到共轭链的一个末端碳上，而不会加到共轭链的中 间碳上。第一步慢反应是E+的 间碳上。第一步慢反应是E+的δ+ 端进攻共轭体系的末 端碳原子容易生成稳定碳正离子。 端碳原子容易生成稳定碳正离子。第二步快反应是碳 正离子与Nu 离子加成生成1,2-加成产物和1,4正离子与Nu- 离子加成生成1,2-加成产物和1,4-加成产 物。
2.试剂：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大， 试剂： 的酸性顺序一致， 试剂 的酸性顺序一致 给出质子能力越大， 亲电性越强。 亲电性越强。
HI > HBr > HCl > HF
同理： 同理： ICl > IBr > I2 3.溶剂： 溶剂： 溶剂 溶剂极性越强， 利于E－ 的异裂 的异裂； 溶剂极性越强，①利于 －Nu的异裂； 利于C 型离子的生成。 ②利于 +、鎓型离子的生成。
简单和非共轭烯烃被认为易生成溴鎓离子， 简单和非共轭烯烃被认为易生成溴鎓离子 ， 理论计 算结果表明环状溴鎓离子比相应的开链碳正离子能量 约低40kJ/mol，稳定得多因而易于生成。 约低40kJ/mol，稳定得多因而易于生成。Cl2、Br2、I2， 对多数烯烃的AdE2反应可形成桥鎓离子中间体， 对多数烯烃的AdE2反应可形成桥鎓离子中间体，但有 的先经过烯—卤素络合物， 的先经过烯—卤素络合物，再生成桥鎓离子中间体 。
原因是在正已烷等非极性溶剂中反应时， 原因是在正已烷等非极性溶剂中反应时， 溴没有离解而以溴分子和共轭二烯的一 个双键加成，主要生成1,2-加成产物 个双键加成，主要生成 加成产物
Br CH2
Br CH CH CH2
三. 亲核加成反应
1. 碳碳双键的加成 反应机理： 反应机理：
C
C
E Nu
C C Nu
第六章 碳碳重键的加成反应
(Addition to Carbon – Carbon Multiple Bonds)
一. 亲电加成反应 (Electrophilic Addition)
1. 正碳离子机理 2. 鎓型离子机理 3. 三分子加成机理 4. 炔烃的亲电加成
二. 亲电加成反应活性 (Reactivity)
HBr
CH3 CH3 C CH CH2 1，4 加成 Br + CH3
CH3 C CH CH2 Br 1，2 加成
1-苯基-1,3-丁二烯和HBr的加成反应主要为1,2-加成 苯基-1,3-丁二烯和HBr的加成反应主要为 的加成反应主要为1,2 产物，该产物中苯环和双键共轭， 产物，该产物中苯环和双键共轭，较其它形式的加成 产物稳定。 产物稳定。
1,4-加成和1,2-加成产物何者占优势， 1,4-加成和1,2-加成产物何者占优势，取决 于反应物本身的结构和反应条件。 于反应物本身的结构和反应条件。
如2-甲基-1,3-丁二烯和HBr加成时主要得到1,4-加 甲基-1,3-丁二烯和HBr加成时主要得到 加成时主要得到1,4 成产物，因为1,4-加成产物有8 Hσ成产物，因为1,4-加成产物有8个C-Hσ-键与双键发生 超共轭， 1,2-加成产物没有C Hσ-键和双键共轭， 超共轭，而1,2-加成产物没有C-Hσ-键和双键共轭，因 此生成1,4-加成产物。 此生成1,4-加成产物。
E
E C C Nu
Y:
E
C C Nu
CHO
COR CN
COOR NO2
CONH2 SO2R
H
C Ph
C
Ph CN
CN
H Ph Ph C C CN CN
HCN CN
H H Ph C C Ph CN CN
D A C B
CH2 CH CN
D C E
Nu
Nu A B
C6H5O
E
C6H5OH
Байду номын сангаас
CH2 CH2 CN
Ph CH CH CH CH2
HBr
Ph CH CH CH CH3 Br
1,4-二苯基 二苯基-1,3二丁烯和溴加成的产物主要也 二苯基 二丁烯和溴加成的产物主要也 加成产物， 加成产物不超过4%。 为1,2-加成产物，1,4-加成产物不超过 。 加成产物 加成产物不超过
Ph CH CH CH CH Ph Ph CH CH CH CH2 Br Br Br Ph <4% Br Ph CH CH CH CH2 Ph +
CH3 C C CH3
HCl
H3C H
Cl C C CH3
反式加成
HOOC C
HOOC Br
C COOH
Br
Br2
Br C C HOOC
30％ ％
Br COOH
C C
70％ ％
COOH
C2H5
C
Br
C
C2H5
Br2
CH COOH 3
Br C C H5C2 C2H5
H 5C 2 Br
Br C C C 2H 5
X2 C C X+ C C X C C
加成反应的立体化学可以说明桥鎓离子的存在。 加成反应的立体化学可以说明桥鎓离子的存在。 形成桥鎓离子以后，亲核试剂需要从背面进攻， 形成桥鎓离子以后，亲核试剂需要从背面进攻，因此 会得到反式加成产物。桥式溴鎓离子的有力证明是在 会得到反式加成产物。 SbF5–SO2或SbF5–SO2ClF溶液中于 60℃ SbF5–SO2或SbF5–SO2ClF溶液中于–60℃得到稳定的 溶液中于– 溴桥鎓离子盐： 溴桥鎓离子盐：
如如22甲基甲基1313丁二烯和丁二烯和hbrhbr加成时主要得到加成时主要得到1414加加成产物因为成产物因为1414加成产物有加成产物有88个个cchh键与双键发生键与双键发生超共轭而超共轭而1212加成产物没有加成产物没有cchh键和双键共轭因键和双键共轭因此生成此生成1414加成产物加成产物
二. 亲电加成反应的活性
1.底物 底物
a. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂的进攻。 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂的进攻。
CH3 2C C CH3 2 > CH3 2C CHCH3 > CH3 2C CH2
CH3CH CH2 > CH2 CH2 > BrCH
CH2 > CH2 CHCOOH
C C C C C C
E Nu
C
C
C C E
C C
Nu
E C E
Nu C C C Nu
X2 Cl2, Br2 X C C C C
Ph Ph CH CH CH CH2
H
CH CH CH CH3 CH2 CH CH CH2
Ph
Ph Ph CH CH CH CH3 Cl CH2 CH CH CH2 Cl
CH CH2 > CH2 CH2 >
CH CH
芳基的+C效应使正碳离子稳定 芳基的 效应使正碳离子稳定
CH CH2
H
Ph CH CH3
对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定， 对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定， 使亲电加成反应活性降低。 使亲电加成反应活性降低。 当吸电子基团与双键上C原子直接相连时， 当吸电子基团与双键上 原子直接相连时，亲电 原子直接相连时 加成反应活性明显减小。 加成反应活性明显减小。
1. 底物 2. 试剂 3. 溶剂
4.亲电加成反应的定向 (Orientation) 亲电加成反应的定向 区域选择性 (Regioselective) 5. 共轭二烯烃的亲电加成
三. 亲核加成反应
1. 碳碳双键的加成 Micheal reaction 2. 碳碳叁健的加成
碳碳重键的加成
π电子易于极化， 电子易于极化， 电子易于极化 利于亲电试剂的进攻， 利于亲电试剂的进攻， 容易发生亲电加成反 应。
+ H
X
快
C
H X C C
慢
H X + HX C C H X C X
H C + HX
立体化学
（I）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成。 ）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成。 （II） 当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子 ） 团共轭时， 团共轭时，主要是顺式加成
H ArHC CHR + HX X ArHC CHR X ArHC H CHR
CH2 CH CN
Y
C
C
叁键可以发生 亲电加成反应， 亲电加成反应， 但更易发生亲 核加成反应。 核加成反应。
一. 亲电加成反应
反应机理： 反应机理：
1. 正碳离子机理
E Nu E+ Nu-
亲电部分E 亲电部分 + 试剂 亲核部分Nu 亲核部分 -
第一步： 第一步： E E Nu
C
C
C
C
+ Nu
第二步： 第二步：
ArSCl
SAr
Cl
SAr Cl
3. 三分子亲电加成机理 (AdE3) AdE3) 亲电试剂为H－ 亲电试剂为 －X 卤化氢对烯的加成反应常常表现三级动力学过程， 卤化氢对烯的加成反应常常表现三级动力学过程，反 应速率方程是： 烯烃][HX]2 ， 分子 分子E—Nu的 E端 应速率方程是 ： v=k[烯烃 烯烃 的 端 和分子E—Nu的 Nu端两进攻基团分别从双键的两侧 和分子 的 端两进攻基团分别从双键的两侧 同时进攻形成加成产物，叫做三分子亲电加成， 同时进攻形成加成产物，叫做三分子亲电加成，其立 体化学特征也是反式加成： 体化学特征也是反式加成 E E Nu
E E Nu
C
C
+ Nu
C
C
E
称为Ad （ 称为 E2（双分子亲电 加成反应） 加成反应）
C
C
Nu
反应特点： 反应特点： 1) 产物是大约定量的顺反异构体： 产物是大约定量的顺反异构体：
CH3 CH3
H2O
+ H 2O
H
+
CH3 H CH3
OH CH3 CH3 + H
CH3 OH CH3 H
Ph H
H Cl
H CH 3
CH3
H + DCl D Ph H
CH 3
Cl
H + Ph D H
CH3
Cl 按正碳离子机理进行反应的底物结构是： 按正碳离子机理进行反应的底物结构是：
① 环状非共轭烯烃 ② 正电荷能够离域在碳骨架的体系
D Ph H
2) 重排产物的生成
2. 鎓离子的机理
C C
δ
δ
C C
Br Br
2E Nu
+
C
H
C
C C E Nu
H H3C C H C
C Nu
C
Cl H CH3 C C H3C CH3 H Cl
CH3
Cl CH3
实际上有效的三分子碰撞的情况是罕见的， 实际上有效的三分子碰撞的情况是罕见的， 有可能涉及烯与卤化氢的络合物与另一分子卤 化氢的相互作用： 化氢的相互作用：
H C C X C
丁二烯和溴在不同溶剂中进行加成反应时， 丁二烯和溴在不同溶剂中进行加成反应时 ， 1,4-加成产物的百分数随溶剂极性增大而升高： 加成产物的百分数随溶剂极性增大而升高： 加成产物的百分数随溶剂极性增大而升高 反应温度(℃ 加成产物（ ） 溶剂 反应温度 ℃) 1,4—加成产物（%） 加成产物 4 70 乙酸 –15 63 氯仿 -15 38 正已烷
Br Br CH3 C C
SbF5 CH3 SO 60 .C 2
H3C H3C
Br C C
CH3 CH3
CH3 CH3
按鎓型离子机理进行反应的体系结构特点： 型离子机理进行反应的体系结构特点：
1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 不稳定的体系； 即C + 不稳定的体系； 2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。
Br + Br
Br C Br C Br
C C
反式加成
Br
H 3C C H C
CH3 + Br H
δ δ
H 3C
慢
Br C C
CH3 + H Br
Br
H
H Br 或 Br H C C
CH3 Br
+
CH3
快
CH3 H + Br Br H CH3
Br H
H Br CH3
CH3
（± ）外消旋体
反应的第一步是极化了的Br2分子中 反应的第一步是极化了的Br2分子中δ+ 一端进攻 分子中δ+ CH3CH=CHCH3，生成环状溴鎓离子中间体。 顺CH3CH=CHCH3，生成环状溴鎓离子中间体。这 是慢的一步。环状结构的溴鎓离子中间体阻止了C 是慢的一步。环状结构的溴鎓离子中间体阻止了C—C 单键的转动。第二步Br单键的转动。第二步Br- 进攻这两个环碳原子的机会 是均等的，所以生成的产物是外消旋体，且是快反应。 是均等的，所以生成的产物是外消旋体，且是快反应。
离子对” 碳正离子中心的稳定性较高， “离子对”，碳正离子中心的稳定性较高，碳氢 键的形成不需要卤离子的协同进攻。 键的形成不需要卤离子的协同进攻。 由于中间体为碳正离子， 由于中间体为碳正离子，因此易被具有亲核性的 溶剂捕获，发生重排等作用。 溶剂捕获，发生重排等作用。
4.炔烃的亲电加成 炔烃的亲电加成
4. 亲电加成反应的定向
R CH CH2 R CH CH2
E
静态： 静态： 哪个C原子上电 哪个 原子上电 子云密度较大； 子云密度较大； 动态： 动态： 哪个C 稳定。 哪个 ＋稳定。 空间效应
E R CH CH2 E
5. 共轭二烯烃的亲电加成反应
共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间 共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间 体方向进行。第一步反应， 体方向进行。第一步反应，亲电试剂的亲电部分总是 加到共轭链的一个末端碳上， 加到共轭链的一个末端碳上，而不会加到共轭链的中 间碳上。第一步慢反应是E+的 间碳上。第一步慢反应是E+的δ+ 端进攻共轭体系的末 端碳原子容易生成稳定碳正离子。 端碳原子容易生成稳定碳正离子。第二步快反应是碳 正离子与Nu 离子加成生成1,2-加成产物和1,4正离子与Nu- 离子加成生成1,2-加成产物和1,4-加成产 物。
2.试剂：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大， 试剂： 的酸性顺序一致， 试剂 的酸性顺序一致 给出质子能力越大， 亲电性越强。 亲电性越强。
HI > HBr > HCl > HF
同理： 同理： ICl > IBr > I2 3.溶剂： 溶剂： 溶剂 溶剂极性越强， 利于E－ 的异裂 的异裂； 溶剂极性越强，①利于 －Nu的异裂； 利于C 型离子的生成。 ②利于 +、鎓型离子的生成。
简单和非共轭烯烃被认为易生成溴鎓离子， 简单和非共轭烯烃被认为易生成溴鎓离子 ， 理论计 算结果表明环状溴鎓离子比相应的开链碳正离子能量 约低40kJ/mol，稳定得多因而易于生成。 约低40kJ/mol，稳定得多因而易于生成。Cl2、Br2、I2， 对多数烯烃的AdE2反应可形成桥鎓离子中间体， 对多数烯烃的AdE2反应可形成桥鎓离子中间体，但有 的先经过烯—卤素络合物， 的先经过烯—卤素络合物，再生成桥鎓离子中间体 。
原因是在正已烷等非极性溶剂中反应时， 原因是在正已烷等非极性溶剂中反应时， 溴没有离解而以溴分子和共轭二烯的一 个双键加成，主要生成1,2-加成产物 个双键加成，主要生成 加成产物
Br CH2
Br CH CH CH2
三. 亲核加成反应
1. 碳碳双键的加成 反应机理： 反应机理：
C
C
E Nu
C C Nu
第六章 碳碳重键的加成反应
(Addition to Carbon – Carbon Multiple Bonds)
一. 亲电加成反应 (Electrophilic Addition)
1. 正碳离子机理 2. 鎓型离子机理 3. 三分子加成机理 4. 炔烃的亲电加成
二. 亲电加成反应活性 (Reactivity)