对氯甲苯的制备

氯化亚铜易被氧化成有色的二价铜盐，制备好之后要密 封冷却存放。

制备重氮盐时一定要保持好温度。在加入85-90%的亚硝 酸钠溶液后即可用试纸测试，变蓝则不再继续加入。

分解重氮盐-CuCl复合物时宜室温多放置，加热分解时间 太长会增加副反应的发生。

思考题
重氮化反应在有机合成中有何用途？ 在分离纯化过程中，碱洗、酸洗的目的是 为了除去什么？ 为什么不直接将甲苯氯化而要通过本实验 的方法来制备对氯甲苯？
250ml三颈瓶15g五水硫酸铜45g氯化钠50ml水插入温度计加热至6070配制4g亚硫酸氢钠225g氢氧化钠25ml水的溶液振摇下加入冷水浴冷却至室温静置倾出上层液体得白色固体冷水洗两次25ml冷浓盐酸溶解得褐色求
了解应用Sandmeyer反应制备对氯甲苯的方法 和原理。
Cl Br F
SH
+
N
N Cl偶联反应
OH NO2 CN
实验原理
2. 反应式
氯化亚铜的制备：
2 CuSO4 + 2 NaCl + NaHSO3 + 2 NaOH 2 CuCl + 2 Na2SO4 + NaHSO4 + H2O
对氯甲苯的制备：
NH2 H3C NaNO2 HCl N2Cl H3C CuCl HCl Cl + N2 H3C
合并有机层 10% NaOH溶液 水 浓硫酸 水 水层 有机层 无水氯化钙干燥 蒸馏，先常压蒸馏溶剂 再升温蒸馏产品，收集 。 158-162 C馏分
依次各用 5-7 mL洗涤
对氯甲苯折光率：1.5150；密度：1.0697； 沸点：159.15℃
注意事项

配置各溶液时各量一定要称准。
加入亚硫酸氢钠溶液时一定要振摇，否则形成的褐色沉 淀易结块，影响氯化亚铜的质量。 制备氯化亚铜时要静置使白色的氯化亚铜沉淀完全，倾 倒上层液体应小心不要将沉淀倒出。
实验步骤
重氮盐溶液 的制备：
100 mL烧杯 15 mL水 15 mL浓盐酸 5.4 g对甲苯胺 若不溶，加热溶解 冰盐浴搅拌成糊状 。 溶液温度至0 C 配制3.65 g亚硝酸钠 +10 mL水的溶液 搅拌下滴加 。 保持2-3 C
淀粉-KI试纸检验，变蓝则不再加 加完再搅拌片刻
实验步骤
邻氯甲苯 的制备：
实验步骤
250 mL三颈瓶
氯化亚铜 的制备：
15 g五水硫酸铜 4.5 g氯化钠 50 mL水 。 插入温度计，加热至60-70 C
配制4 g亚硫酸氢钠+ 2.25 g氢氧化钠+25 mL 水的溶液
振摇下加入 冷水浴冷却至室温，静置 倾出上层液体，得白色固体 冷水洗两次
25 mL冷浓盐酸 溶解，得褐色溶液 保持冷却，备用
进一步熟练掌握水蒸汽蒸馏的安装和操作。
实验原理
1. Sandmeyer反应
Sandmeyer反应：芳香族伯胺和亚硝酸钠在冷 的无机酸水溶液中生成重氮盐的反应。
NH2 + NaNO2 + HCl
+
N
N Cl+ NaCl + H2O
重氮盐
实验原理
1. Sandmeyer反应
制得的重氮盐易于发生进一步的取代反应：
冰水浴，振摇下将重氮盐溶液加入 到氯化亚铜溶液中，整个过程保持 。 温度在15 C以下。 得橙红色重氮盐-CuCl复合物 室温下放置15-30 min 。 加热至50-60 C至无氮气逸出 水蒸气蒸馏，得馏出液 有机层 水层 2×10 mL环己烷萃取 有机层 合并有机层 水层
实验步骤
邻氯甲苯 的制备：
实验用试剂
五水硫酸铜，15 g 氯化钠，4.5 g 亚硫酸氢钠，4 g 氢氧化钠，2.25 g 浓盐酸，40 mL 对甲苯胺，5.4 g 亚硝酸钠，3.65 g 淀粉-碘化钾试纸 10% NaOH水溶液 浓硫酸 无水氯化钙
实验装置
制CuCl 简易水蒸气蒸馏装置