CHEMCAD模拟萃取精馏分离甲醇-乙腈的研究
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第 39 卷 第 6 期 2011 年 6 月
化 学 工 程 CHEMICAL ENGINEERING（ CHINA）
Vol． 39 No． 6 Jun． 2011
萃取精馏分离甲醇 -乙腈的研究
于 洋，白 鹏，庄琼红
（ 天津大学 化工学院，天津 300072 ） 摘要： 为了分离甲醇乙腈共沸混合物， 研究了萃取精馏在甲醇 乙腈共沸物系中的应用 。通过溶剂极性比较初选出 萃取精馏溶剂， 由 ChemCAD 软件模拟和气液平衡实验验证选定出合适的溶剂用于萃取精馏分离甲醇 乙腈共沸混 N合物， 通过萃取精馏实验考察了所选萃取精馏溶剂的效果 。结果表明： N， 二甲基甲酰胺（ DMF ） 能够消除甲醇乙 N乙腈物系和加入溶剂 N， 二甲基甲酰胺的汽液平衡进行模 腈共沸物系的共沸。采用 Wilson 模型对常压下甲醇模拟数据与实验结果吻合较好 。采用有 33 块理论板， 其中净化回收段填料层 3 块理论板， 萃取精馏段填料层 拟， 30 块理论板的填料塔进行间歇萃取精馏实验分离甲醇 乙腈共沸混合物， 回流比为 4 ， 溶剂质量比为 3 ∶ 1 时在塔顶 N得到产品甲醇质量分数为 95． 76% 。说明 N， 二甲基甲酰胺作为溶剂的萃取精馏分离甲醇 乙腈共沸混合物是可 行的。 N关键词： 萃取精馏； N， 二甲基甲酰胺； 甲醇； 乙腈 中图分类号： TQ 028． 1 文献标识码： A 9954 （ 2011 ） 06003604 文章编号： 1005-
［10 ］
。
本文根据溶剂极性相似相溶的原理， 从众多溶 1， 2N， N剂中初步筛选出乙二醇， 丙二醇， 二甲基甲 N二甲基乙酰胺 （ DMAC ） 作为 酰胺（ DMF） 以及 N， 备选溶剂。 通过 ChemCAD 模拟、 汽液平衡实验以 N确定 N， 二甲基甲酰胺 及间歇萃取精馏实验筛选， 作为溶 剂， 研 究 了 间 歇 萃 取 精 馏 分 离 甲 醇乙腈 物系。
化学工程 2011 年第 39 卷第 6 期
间歇萃取精馏分离效果的影响及其过程特征 。 1 ． 3 分析方法 6890 型气相色谱仪进行 样品采用鲁南瑞红 SP数据采集使用浙江大学 N2000 色谱工作 定量分析， 站， 采用相对校正因子法对色谱采集的浓度数据进 行校正。 分析条 件： 色 谱 柱 为 GDX102 ， 规 格 3 mm × 2 m， 汽化室温度 130 ℃ ， 检测室温度 130 ℃ ， 柱室温 度 110 ℃ ， 载气为 N2 ， 柱前压为 0． 22 MPa， 检测器为 TCD 检测器， 桥流 100 mA。 2 2． 1 实验结果与讨论 甲醇乙腈的汽液平衡关系 对于甲醇乙腈二元物系， 分别进行汽液平衡实 验和运用 ChemCAD 软件采用 Wilson 模型方法进行 得到二元物系的汽液平衡数据作出相应 模拟计算， 甲醇乙腈汽液平衡组成图， 如图 3 —6 所示。
Separation of methanolacetonitrile by extractive distillation
YU Yang，BAI Peng，ZHUANG Qionghong （ School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072 ，China） Abstract： In order to separate methanolacetonitrile azeotropic mixture，the application of extractive distillation to separation of methanolacetonitrile was researched． By comparing solvent polarity，the simulation by ChemCAD software and VLE experiment were used to select the suitable solvent for the separation of methanolacetonitrile azeotropic mixture by extractive distillation． The effectiveness of the solvent selected was investigated by the extractive distillation experiments． The results show that N， Ndimethylformamide （ DMF） as solvent can break the azeotrope of methanolacetonitrile system． Wilson model was used in the simulation of the VLE of methanolacetonitrile system as well as when DMF was added under atmospheric pressure． The simulation data agree well with the experimental results． The experiment of separation of azeotropic mixture of methanol and acetonitrile by batch extractive distillation was carried out in a packed column of 33 theoretical plates． The purification and recovery section has 3 theoretical plates and the extractive distillation section has 30 theoretical plates． With the reflux ratio of 4 and the solvent mass ratio of 3 ∶ 1， the product mass fraction of methanol reaches 95． 76% ． It reveals that the extractive distillation with N， Ndimethylformamide as solvent is useful in the separation of methanolacetonitrile． Key words： extractive distillation； N， Ndimethylformamide； methanol； acetonitrile 甲醇、 乙腈是重要的有机合成助剂和有机溶剂 ， 在很多领域广泛使用。甲醇是 C1 化学的母体， 是基 础有机化工原料和优质燃料。随着甲醇下游衍生产 品的开发， 对甲醇质量提出了更高的要求。 乙腈是 医药产品、 香料的中间体， 也是制造许多化学物质的 ， 原料和溶剂 有时用作酒精的变性剂。 二者由于间 因 接或直接地参与到同一生产工艺中而常常混溶 ， 此， 在一些制药和化工过程产生的废水中经常需要 对其回收利用。 精馏是分离液相混合物的主要方法之一， 但是 甲醇和乙腈在常压下形成共沸物， 二者形成最低共 沸物， 共沸温度为 63． 45 ℃ ， 共沸组成 （ 质量分数 ） ［1 ］ 81% 、 19% ， 为甲醇 乙腈 通过普通精馏方法难以 已有文献报道应用变 对其进行有效地分离。 目前，
Email： yyldd805 @ 163． com； 白鹏， 作者简介： 于洋（ 1986 —） ， 男， 硕士， 研究方向为精馏分离， 电话： 13821641355 ， 教授， 通讯联系人， 电话： （ 022 ） 27406369 。
于
洋等
萃取精馏分离甲醇乙腈的研究
· 37·
பைடு நூலகம்
［2 ］ 压精馏 分离甲醇乙腈共沸物。 该变压精馏是常 压减压方式， 其减压精馏塔顶甲醇沸点过低， 冷凝
Vaporliquid equilibrium experimental apparatus
实验装置主要部分说明如下： ①塔釜为 500 mL 的四口瓶， 分别插接上升蒸汽
N为原料， 原料量为 500 mL， 加入 N， 二甲基甲酰胺 为溶剂， 在一定回流比、 溶剂流率下， 观察了溶剂对
· 38·
图 3 为未加入溶剂 DMF 情况下， 甲醇乙腈汽 w L 分别为甲醇在气相、 液平衡组成图。 w G ， 液相中 的质量分数。从图中可以清楚看出， 在甲醇高质量 分数区， 甲醇和乙腈的相对挥发度接近于 1 ， 并且 Wilson 模 型 模 拟 计 算 数 据 结 果 与 实 验 结 果 吻 合 较好。 由于选择溶剂质量比 3 ∶ 1 ， 各种溶剂的汽液平 衡组成图差 别 较 为 清 楚 ， 故图 4 为以溶剂质量比 3 ∶ 1 加入乙二醇 ， 1， 2N， N丙 二 醇， 二甲基甲酰胺 （ DMF） 以及 N ， N二 甲 基 乙 酰 胺 （ DMAC ） 溶 剂 情 ， 况下 甲醇 乙腈汽液平衡组成图 。 从图中可以看 DMF 作为 溶 剂 ， 出， 打 破 甲 醇乙腈共沸点的效果 最好 。 加入 DMF 作为溶剂， 溶剂质量比为 3 ∶ 1 ， 在溶 扣除溶剂的质量分数作出甲醇乙 剂 DMF 作用下，
实验装置 1 ． 1 ． 1 甲醇乙腈汽液平衡实验装置 实验采用常规的汽液平衡装置， 如图 1 所示。
N乙腈溶液为原料， 加入 N， 二甲基甲酰胺为溶剂配 3 ∶ 1 制成溶剂质量比为 的混合溶液。 维持正常的
图1 Fig． 1 汽液平衡实验装置
操作条件， 达到稳定状态后， 分别进行汽相与液相取 样并用气相色谱仪测定其组成。 1． 2． 2 甲醇乙腈间歇萃取精馏实验物系 选用甲醇质量分数为 76． 5% 的甲醇乙腈溶液
Fig． 2 图2 间歇萃取精馏实验装置 Experimental apparatus of batch extractive distillation
1 1． 1
实验装置及方法 实验装置主要部分说明如下： ①塔釜为 2 000 mL 的四口瓶， 分别插接塔节、 U 型压差计和取样口； ②玻璃塔节为 热电偶温度计， 29 mm /32 mm， 内装不锈钢 θ 环填料， 萃取精馏塔 萃取精馏段为 净化 回 收 段 填 料 高 度 为 0． 12 m， 1． 2 m， 中间有溶剂进料口； ③ 回流比用继电器和电 磁铁控制； ④塔身用外包保温棉保温， 塔上部用水冷 以一定流 凝； ⑤溶剂由高位槽经转子流量计和阀门 ， 速进入塔内； ⑥塔顶采出的样品用气相色谱仪测量 其组成。 1 ． 2 实验物系 1． 2． 1 甲醇乙腈汽液平衡实验物系 选用甲醇质量分数分别为 10% —90% 的甲醇-
塔节、 热电偶温度计、 冷凝液回流管、 液相取样口； ② 塔身用外包保温棉保温， 塔上部用水冷凝； ③ 采出 的样品用气相色谱仪测量其组成 。 1 ． 1 ． 2 甲醇乙腈间歇萃取精馏实验装置 实验 采 用 常 规 的 间 歇 萃 取 精 馏 装 置， 如图 2 所示。
制冷耗电导致操作 器需使用冷冻盐水为冷却介质， 乙腈共沸物系 费用很高。 间歇萃取精馏分离甲醇尚无文献报道， 萃取精馏是向精馏塔中加入可以与 待分离混合物相溶的第 3 组分 （ 萃取精馏溶剂 ） ， 从 而增大待分离组分的相对挥发度， 使沸点相近的混 合物或 共 沸 物 获 得 有 效 分 离 的 一 种 特 殊 精 馏 技 ［39 ］ 。而且萃取精馏与变压精馏相比具有设备简 术 投资小、 操作费用少、 塔顶冷凝器冷却介质温度 单、 不需过低、 通用性强、 可用同一塔处理种类和组成频 繁变换的物系等优点； 特别适用于化工、 制药、 石化 （ ） 、 深加工以及其他处理量较小 产品附加值高 产品 更新较快等场合中
化 学 工 程 CHEMICAL ENGINEERING（ CHINA）
Vol． 39 No． 6 Jun． 2011
萃取精馏分离甲醇 -乙腈的研究
于 洋，白 鹏，庄琼红
（ 天津大学 化工学院，天津 300072 ） 摘要： 为了分离甲醇乙腈共沸混合物， 研究了萃取精馏在甲醇 乙腈共沸物系中的应用 。通过溶剂极性比较初选出 萃取精馏溶剂， 由 ChemCAD 软件模拟和气液平衡实验验证选定出合适的溶剂用于萃取精馏分离甲醇 乙腈共沸混 N合物， 通过萃取精馏实验考察了所选萃取精馏溶剂的效果 。结果表明： N， 二甲基甲酰胺（ DMF ） 能够消除甲醇乙 N乙腈物系和加入溶剂 N， 二甲基甲酰胺的汽液平衡进行模 腈共沸物系的共沸。采用 Wilson 模型对常压下甲醇模拟数据与实验结果吻合较好 。采用有 33 块理论板， 其中净化回收段填料层 3 块理论板， 萃取精馏段填料层 拟， 30 块理论板的填料塔进行间歇萃取精馏实验分离甲醇 乙腈共沸混合物， 回流比为 4 ， 溶剂质量比为 3 ∶ 1 时在塔顶 N得到产品甲醇质量分数为 95． 76% 。说明 N， 二甲基甲酰胺作为溶剂的萃取精馏分离甲醇 乙腈共沸混合物是可 行的。 N关键词： 萃取精馏； N， 二甲基甲酰胺； 甲醇； 乙腈 中图分类号： TQ 028． 1 文献标识码： A 9954 （ 2011 ） 06003604 文章编号： 1005-
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本文根据溶剂极性相似相溶的原理， 从众多溶 1， 2N， N剂中初步筛选出乙二醇， 丙二醇， 二甲基甲 N二甲基乙酰胺 （ DMAC ） 作为 酰胺（ DMF） 以及 N， 备选溶剂。 通过 ChemCAD 模拟、 汽液平衡实验以 N确定 N， 二甲基甲酰胺 及间歇萃取精馏实验筛选， 作为溶 剂， 研 究 了 间 歇 萃 取 精 馏 分 离 甲 醇乙腈 物系。
化学工程 2011 年第 39 卷第 6 期
间歇萃取精馏分离效果的影响及其过程特征 。 1 ． 3 分析方法 6890 型气相色谱仪进行 样品采用鲁南瑞红 SP数据采集使用浙江大学 N2000 色谱工作 定量分析， 站， 采用相对校正因子法对色谱采集的浓度数据进 行校正。 分析条 件： 色 谱 柱 为 GDX102 ， 规 格 3 mm × 2 m， 汽化室温度 130 ℃ ， 检测室温度 130 ℃ ， 柱室温 度 110 ℃ ， 载气为 N2 ， 柱前压为 0． 22 MPa， 检测器为 TCD 检测器， 桥流 100 mA。 2 2． 1 实验结果与讨论 甲醇乙腈的汽液平衡关系 对于甲醇乙腈二元物系， 分别进行汽液平衡实 验和运用 ChemCAD 软件采用 Wilson 模型方法进行 得到二元物系的汽液平衡数据作出相应 模拟计算， 甲醇乙腈汽液平衡组成图， 如图 3 —6 所示。
Separation of methanolacetonitrile by extractive distillation
YU Yang，BAI Peng，ZHUANG Qionghong （ School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072 ，China） Abstract： In order to separate methanolacetonitrile azeotropic mixture，the application of extractive distillation to separation of methanolacetonitrile was researched． By comparing solvent polarity，the simulation by ChemCAD software and VLE experiment were used to select the suitable solvent for the separation of methanolacetonitrile azeotropic mixture by extractive distillation． The effectiveness of the solvent selected was investigated by the extractive distillation experiments． The results show that N， Ndimethylformamide （ DMF） as solvent can break the azeotrope of methanolacetonitrile system． Wilson model was used in the simulation of the VLE of methanolacetonitrile system as well as when DMF was added under atmospheric pressure． The simulation data agree well with the experimental results． The experiment of separation of azeotropic mixture of methanol and acetonitrile by batch extractive distillation was carried out in a packed column of 33 theoretical plates． The purification and recovery section has 3 theoretical plates and the extractive distillation section has 30 theoretical plates． With the reflux ratio of 4 and the solvent mass ratio of 3 ∶ 1， the product mass fraction of methanol reaches 95． 76% ． It reveals that the extractive distillation with N， Ndimethylformamide as solvent is useful in the separation of methanolacetonitrile． Key words： extractive distillation； N， Ndimethylformamide； methanol； acetonitrile 甲醇、 乙腈是重要的有机合成助剂和有机溶剂 ， 在很多领域广泛使用。甲醇是 C1 化学的母体， 是基 础有机化工原料和优质燃料。随着甲醇下游衍生产 品的开发， 对甲醇质量提出了更高的要求。 乙腈是 医药产品、 香料的中间体， 也是制造许多化学物质的 ， 原料和溶剂 有时用作酒精的变性剂。 二者由于间 因 接或直接地参与到同一生产工艺中而常常混溶 ， 此， 在一些制药和化工过程产生的废水中经常需要 对其回收利用。 精馏是分离液相混合物的主要方法之一， 但是 甲醇和乙腈在常压下形成共沸物， 二者形成最低共 沸物， 共沸温度为 63． 45 ℃ ， 共沸组成 （ 质量分数 ） ［1 ］ 81% 、 19% ， 为甲醇 乙腈 通过普通精馏方法难以 已有文献报道应用变 对其进行有效地分离。 目前，
Email： yyldd805 @ 163． com； 白鹏， 作者简介： 于洋（ 1986 —） ， 男， 硕士， 研究方向为精馏分离， 电话： 13821641355 ， 教授， 通讯联系人， 电话： （ 022 ） 27406369 。
于
洋等
萃取精馏分离甲醇乙腈的研究
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பைடு நூலகம்
［2 ］ 压精馏 分离甲醇乙腈共沸物。 该变压精馏是常 压减压方式， 其减压精馏塔顶甲醇沸点过低， 冷凝
Vaporliquid equilibrium experimental apparatus
实验装置主要部分说明如下： ①塔釜为 500 mL 的四口瓶， 分别插接上升蒸汽
N为原料， 原料量为 500 mL， 加入 N， 二甲基甲酰胺 为溶剂， 在一定回流比、 溶剂流率下， 观察了溶剂对
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图 3 为未加入溶剂 DMF 情况下， 甲醇乙腈汽 w L 分别为甲醇在气相、 液平衡组成图。 w G ， 液相中 的质量分数。从图中可以清楚看出， 在甲醇高质量 分数区， 甲醇和乙腈的相对挥发度接近于 1 ， 并且 Wilson 模 型 模 拟 计 算 数 据 结 果 与 实 验 结 果 吻 合 较好。 由于选择溶剂质量比 3 ∶ 1 ， 各种溶剂的汽液平 衡组成图差 别 较 为 清 楚 ， 故图 4 为以溶剂质量比 3 ∶ 1 加入乙二醇 ， 1， 2N， N丙 二 醇， 二甲基甲酰胺 （ DMF） 以及 N ， N二 甲 基 乙 酰 胺 （ DMAC ） 溶 剂 情 ， 况下 甲醇 乙腈汽液平衡组成图 。 从图中可以看 DMF 作为 溶 剂 ， 出， 打 破 甲 醇乙腈共沸点的效果 最好 。 加入 DMF 作为溶剂， 溶剂质量比为 3 ∶ 1 ， 在溶 扣除溶剂的质量分数作出甲醇乙 剂 DMF 作用下，
实验装置 1 ． 1 ． 1 甲醇乙腈汽液平衡实验装置 实验采用常规的汽液平衡装置， 如图 1 所示。
N乙腈溶液为原料， 加入 N， 二甲基甲酰胺为溶剂配 3 ∶ 1 制成溶剂质量比为 的混合溶液。 维持正常的
图1 Fig． 1 汽液平衡实验装置
操作条件， 达到稳定状态后， 分别进行汽相与液相取 样并用气相色谱仪测定其组成。 1． 2． 2 甲醇乙腈间歇萃取精馏实验物系 选用甲醇质量分数为 76． 5% 的甲醇乙腈溶液
Fig． 2 图2 间歇萃取精馏实验装置 Experimental apparatus of batch extractive distillation
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实验装置及方法 实验装置主要部分说明如下： ①塔釜为 2 000 mL 的四口瓶， 分别插接塔节、 U 型压差计和取样口； ②玻璃塔节为 热电偶温度计， 29 mm /32 mm， 内装不锈钢 θ 环填料， 萃取精馏塔 萃取精馏段为 净化 回 收 段 填 料 高 度 为 0． 12 m， 1． 2 m， 中间有溶剂进料口； ③ 回流比用继电器和电 磁铁控制； ④塔身用外包保温棉保温， 塔上部用水冷 以一定流 凝； ⑤溶剂由高位槽经转子流量计和阀门 ， 速进入塔内； ⑥塔顶采出的样品用气相色谱仪测量 其组成。 1 ． 2 实验物系 1． 2． 1 甲醇乙腈汽液平衡实验物系 选用甲醇质量分数分别为 10% —90% 的甲醇-
塔节、 热电偶温度计、 冷凝液回流管、 液相取样口； ② 塔身用外包保温棉保温， 塔上部用水冷凝； ③ 采出 的样品用气相色谱仪测量其组成 。 1 ． 1 ． 2 甲醇乙腈间歇萃取精馏实验装置 实验 采 用 常 规 的 间 歇 萃 取 精 馏 装 置， 如图 2 所示。
制冷耗电导致操作 器需使用冷冻盐水为冷却介质， 乙腈共沸物系 费用很高。 间歇萃取精馏分离甲醇尚无文献报道， 萃取精馏是向精馏塔中加入可以与 待分离混合物相溶的第 3 组分 （ 萃取精馏溶剂 ） ， 从 而增大待分离组分的相对挥发度， 使沸点相近的混 合物或 共 沸 物 获 得 有 效 分 离 的 一 种 特 殊 精 馏 技 ［39 ］ 。而且萃取精馏与变压精馏相比具有设备简 术 投资小、 操作费用少、 塔顶冷凝器冷却介质温度 单、 不需过低、 通用性强、 可用同一塔处理种类和组成频 繁变换的物系等优点； 特别适用于化工、 制药、 石化 （ ） 、 深加工以及其他处理量较小 产品附加值高 产品 更新较快等场合中