脉冲介质阻挡放电臭氧产生的能量转换及温度依赖

摘要
摘要
臭氧是自然界最强的氧化剂之一，其应用领域不断扩展，市场需求也不断扩大。

但臭氧产生效率仍然很低，极大的限制了其推广应用。

为提高产率降低能耗，本文立足于研究脉冲介质阻挡放电臭氧产生过程的能量转换及温度依赖，通过编译化学反应机理体系，并耦合质量守恒方程、组分守恒方程、电子能量守恒方程以及能量守恒方程，建立合适的反应动力学模型，分别对干空气（N2-O2）源和氧气（O2）源下脉冲放电臭氧发生过程进行分析。

具体如下：（1）研究空气源下气体流量、压力以及进口温度对臭氧产生过程的影响，增大气体流量，臭氧质量浓度减小，臭氧产量和产率增大；增大气体压力或进口温度，臭氧的质量浓度、产量和产率都是减小的；随着放电功率的增加，臭氧质量浓度和产量都随之增加并逐渐达到饱和，而臭氧产率先增大后减小。

（2）臭氧发生过程中电子能量转换为反应能，气体温度升高消耗的能量以及通过反应器壁传递的热能，探究不同进口温度下三种能量转换率ηreaction，ηgas 和ηloss随比能的变化，空气源时，增大比能，ηreaction先增加后减少，ηloss先减少后增加，而ηgas一直是增加趋势。

增大气体进口温度，ηreaction随之缓慢减少，而ηloss和ηgas都随之增加。

氧气源时，增大比能或气体进口温度，ηloss和ηgas都随之增加，相应的ηreaction随之减少。

（3）通过敏感性和生成速率分析获得各粒子反应路径图，并定量分析单个反应对粒子的敏感性系数和生成速率系数随气体平均温度的变化，得到对粒子影响较大的反应途径。

干空气源时对臭氧合成影响较大的粒子有O、O2、O2(1∆g)、N2(A)、NO、NO2。

N2(A)有助于O原子产生，O2(1∆g)、NO、NO2均会参与分解臭氧，臭氧主要合成反应O +O2 +O2→O2 +O3、O +O2 +N2→N2 +O3以及主要分解反应O +O3→2O2、e +O3→e +O2 +O的生成速率随着温度的增加都是增加的；氧气源时影响较大的粒子有O、O(1D)和O2(b1∑)。

O(1D)和O2(b1∑)的存在都会加速臭氧分解。

臭氧主要合成反应O +O2 +O2→O3 +O2、O +O2+ O3→O3 +O3以及主要分解反应O3 +O3→O2 +O2 +O2、O3 +O →O2(b1∑) +O2的生成速率随着温度的增加都是增加的。

关键词：臭氧；反应动力学；能量转换；敏感性分析；生成速率分析
ABSTRACT
ABSTRACT
Ozone is one of the strongest oxidants in nature, the application field of ozone is expanding and its market demand is increasing. But the ozone generation efficiency is currently rather low, which limits its popularization and application greatly. To achieve high ozone yield and low energy consumption, in this paper, a chemical kinetics model including a detail reaction mechanism system, mass conservation equation, gas-phase species conservation equation, electron energy equation and gas energy equation is developed to investigate the characteristics of energy conversion and temperature dependence in ozone generator using dry-air (N2-O2) and oxygen (O2) pulse dielectric barrier discharge respectively. The main conclusions are as follow:
(1) The effects of gas rate, gas pressure and inlet gas temperature on ozone generation have been investigated. While the increase of gas rate leads to a decrease of ozone mass concentration and a higher ozone output and yield; Furthermore, the ozone mass concentration, output and yield both decrease with the increase of gas pressure or inlet gas temperature; Additionally, the ozone mass concentration and output increase as increasing discharge power, and finally saturates, while the ozone yield increases first and then decreases.
(2) The energy conversion ratios of total electric energy converted into reaction heat, heat carried by gas and heat loss to ambient, namely ηreaction, ηgas and ηloss, are obtained. And then the ratios as a function of the specific energy at different inlet gas temperatures have been studied. In dry-air, as the specific energy increasing, the ratio ηreaction increases first and then decreases, the ratio ηloss decreases first and then increases, while the ratio ηgas increases all through. With the increase of inlet gas temperature, the ratio ηreaction increases slowly, while the ratio ηloss and ηgas both decrease. In oxygen, the ratio of reaction heat ηreaction decreases substantially with increasing specific energy or inlet gas temperatures, correspondingly,ηloss and ηgas increase gradually.
(3) The detailed reaction pathways including the degree of transformation among species for ozone formation is obtained via sensitivity analysis and rate-of-production
ABSTRACT
analysis, meanwhile, the quantitatively analyzing of sensitivity coefficient and production rate with temperature dependence for each individual reaction is also obtained, then we can acquire the vital reaction pathway on each species. In dry air, O, O2, O2(1∆g), N2(A), NO, NO2are the most important species for ozone generation. The existence of N2(A) conduce to a higher O concentration, and the existence of O2(1∆g), NO, NO2 make against ozone generation. The production rate of ozone via the most important ozone generation reaction O +O2 +O2→O2 +O3 and O +O2 +N2→N2+O3increases linearly with the increase of gas temperature, as well as the destruction rates of ozone via the most important ozone destruction reactions O +O3→2O2and e +O3→e+O2+O; In oxygen, O, O(1D) and O2(b1∑)are the most important species for ozone generation, and the existence of O(1D) and O2(b1∑) make against ozone generation. The production rate of ozone via the most important ozone generation reaction O+O2+O2→O3+O2and O+O2+O3→O3+O3increases linearly with the increase of gas temperature, as well as the destruction rates of ozone via the most important ozone destruction reactions O3+O3→O2+O2+O2 and O3+O→O2(b1∑)+O2.
Key Words:ozone; reaction kinetic; energy conversion; sensitivity analysis;
rate-of-production analysis
目录
目录
第1章绪论 (1)
1.1臭氧的基本介绍及应用 (1)
1.2臭氧产生技术的研究进展 (2)
1.2.1介质阻挡放电臭氧产生技术 (3)
1.2.2脉冲介质阻挡放电臭氧产生技术 (7)
1.3脉冲介质阻挡放电机理研究 (9)
1.3.1反应动力学机理研究 (9)
1.3.2流光传播机理研究 (10)
1.3.3能量转换机理研究 (11)
1.4本文主要研究内容 (13)
第2章N2-O2脉冲介质阻挡放电臭氧产生过程分析 (15)
2.1反应动力学模型介绍 (15)
2.2干空气源反应机理 (17)
2.3实验对比 (21)
2.4影响因素分析 (23)
2.4.1气体流量的影响 (23)
2.4.2气体压力的影响 (25)
2.4.3气体进口温度的影响 (27)
2.4.4能量转换分析 (28)
2.5敏感性和生成速率分析 (31)
2.5.1O3粒子 (33)
2.5.2O粒子 (34)
2.5.3O2粒子 (36)
2.5.4O2(1 g)粒子 (38)
2.5.5N2(A)粒子 (39)
2.5.6NO粒子 (40)
目录
2.5.7NO2粒子 (42)
2.6本章小结 (44)
第3章氧气源脉冲介质阻挡放电臭氧产生过程分析 (46)
3.1氧气源反应机理 (46)
3.2实验对比 (48)
3.3能量转换分析 (49)
3.4敏感性和生成速率分析 (51)
3.4.1O3粒子 (52)
3.4.2O粒子 (54)
3.4.3O(1D)粒子 (55)
3.4.4O2(b1∑)粒子 (57)
3.5本章小结 (58)
第4章结论与展望 (60)
4.1结论 (60)
4.2展望 (62)
致谢 (63)
参考文献 (64)
攻读学位期间的研究成果 (70)
第1章绪论
第1章绪论
1.1 臭氧的基本介绍及应用
近年来，环保问题、食品安全问题愈发得到重视，作为一种绿色环保的强氧化剂和消毒杀菌剂，臭氧因其独特的性质愈发受到研究者青睐而广泛应用于水处理、水产养殖、医疗、食品、化工等诸多领域。

臭氧(O3)是氧气(O2)的同素异形体，具有独特刺激性气味，是一种较为不稳定的、活泼的气体，容易分解成氧气。

常温常压下，臭氧含量小于1%的空气中，臭氧分解半衰期为16 h，并且会随温度与湿度的增高而加快，当温度达到270℃，几乎瞬间转化为氧气。

因此在实际臭氧产生过程中温度是必须考虑的一个极其重要的影响因素。

随着对臭氧认识的加深以及臭氧制备技术的发展，臭氧所具有的优势被逐渐开发应用。

臭氧的氧化能力相对于其他的常见氧化剂（如氧气、氯气、高锰酸钾、双氧水等）是最强的，其氧化还原电位在自然界中仅次于F2，消毒杀菌，脱色除臭效果显著，因此最初在饮用水处理领域得到大规模使用。

臭氧具有很强的杀菌能力，是氯系列消毒剂的600~3000倍。

能够快速的破坏、分解细菌的细胞壁，并迅速地扩散渗透到细胞内部，氧化胞内酶，从而将细菌杀死。

臭氧浓度为0.01 mg/L，与纯水接触不到1 min就可消灭水中所有的大肠杆菌，10-12 min后可消灭99.9%的细菌和病毒，而且还可除去水中的异味，改善浊度，分解水中的重金属，减少有毒有害物质，提高出水水质[1, 2]。

在欧美等发达国家臭氧处理饮用水已经占据主导地位，相比我国目前仍处于起步状态，发展空间很大。

后来研究者发现，臭氧分解产生的氧原子会与铁离子反应，在铁管表面形成致密的γ-氧化铁钝化膜[3]，所以又将臭氧用来处理工业循环冷却水，可防止管道被腐蚀，而且由于噬硫噬铁等微生物被臭氧杀灭，管道的腐蚀源也被切断了。

同时在臭氧的氧化过程中会产生H2O2等自由基中间产物，能氧化垢层基质中的有机物成分，导致水里的Ca2+浓度和CO2浓度增大，继而产生阻垢作用。

此外，臭氧技术作为一种非热杀菌技术已经成为食品工业中保障食品安全的关键技术。

其良好的杀菌防霉能力能够延长果蔬的贮藏期，且臭氧可以快速氧化分解果蔬呼吸排出的乙烯，降低果蔬的新陈代谢，减缓生理老化过程，从而起到保鲜效果[4]；在制糖工业中，臭氧可以替代二氧化硫，在达到预期脱色要
第1章绪论
求的同时没有残留有毒化学物质[5]；在医疗卫生领域，臭氧水可以有效地控制口腔感染和各种病原体，用于治疗早期龋病变[6]。

臭氧溶入血液能激活红细胞代谢提高氧气释放量、调节激素代谢、激活免疫活性细胞并释放生长因子。

利用这一特性，医学上用臭氧注射术来治疗腰椎间盘突出症[7]；在水产养殖领域臭氧不仅可以降解水中的有机物、氨氮、亚硝酸盐等对水产品有害的物质，起到杀菌消毒、分解污染物的作用，还能增加水体中的含氧量，是水产养殖和育苗生产中最佳的杀菌净化剂。

臭氧在人类的生产和日常生活中发挥着越来越重要的作用。

但是受到臭氧生产效率低、电力消耗高的制约，臭氧进一步发展和推广运用受到限制。

因此，国内外学者在如何降低臭氧产生能耗，提高臭氧产生效率方面做了大量的研究工作。

1.2 臭氧产生技术的研究进展
人工产生臭氧主要有原子辐射法、光化学法、电解法、介质阻挡放电法等方法，其中原子辐射法由于采用放射源，成本高、安全性较差，应用较少。

光化学法其原理是利用光波中的紫外线，先使O2分子分解然后再聚合成臭氧，优势是对温度和湿度不敏感，拥有很好的重复性。

不足之处是低压汞紫外灯的电-光能转换效率比较低，仅有0.6-1.5%。

电耗高达1.5 gO3/kWh，不适合工业上大规模使用，一般用于少量低浓度要求的各种实验，空气消毒、灭菌、除臭等；电解法是通过直流电对含氧电解质进行电解，从而产生臭氧。

其优点是产生的臭氧浓度较高、夹杂其他气体少成份比较纯净、对原料气体要求不高、在水中的溶解度高。

缺点是单位产量的成本和电耗较高，在食品加工、水产养殖及家庭方面应用广泛；而介质阻挡放电法（Dielectric Barrier Discharge，以下简称DBD）是工业上应用最为广泛的臭氧合成法，早在1857年Siemens就进行过介质阻挡放电合成臭氧的相关实验[8]。

其优点是能在较宽的工作气压和频率范围内工作，易于将研究成果工业化，同时放电室结构比较简单，容易操作和维护，原料气体不仅可以使用纯氧气源或富氧气源，也可以通入干燥空气。

但仍然存在能耗过高和产率偏低的缺陷，因此国内外众多学者对介质阻挡放电臭氧产生进行了大量实验研究和理论分析，期望提高臭氧产率。

第1章绪论
1.2.1 介质阻挡放电臭氧产生技术
介质阻挡放电是一种高电压下的非平衡放电，其产生机理是在两个放电电极之间充满某种气体源，并在两电极之间插入绝缘介质，随着两放电电极上施加的交流电压逐渐增大，电子从电场获取能量，通过与附近的粒子碰撞，将自身的能量转移给碰撞粒子，导致它们发生激发电离，产生电子雪崩现象。

当外电场电压超过气体的击穿电压时，气体被击穿产生大量的电流细丝流注通道，形成微放电。

之后带电电荷开始在阻挡介质表面积累，形成与金属电极上所加电压方向相反的电场，逐渐抵消外加电场作用，导致放电减弱直到最后熄灭。

整个放电过程如图1.1所示[9]。

图1.1 介质阻挡放电过程
利用介质阻挡放电合成臭氧可以概括为4个过程：
（1）高压电场内气体电离，从而放电产生一定数量带有一定能量的电子；
（2）高能电子碰撞分解O2分子，引起O2分子分解电离，产生自由O原子。

只有从放电电场获得大于8.4 eV的能量，电子才有可能使O2分子分解电离。

e +O2→2O +e (2-1)
（3）O原子、O2分子在中间产物M作用下，三体碰撞形成O3分子，其中M在氧气源中可能是O、O2、O3，在空气源中则可能是N、N2[10, 11]。

O +O2 +M→O3 +M (2-2) （4）其他粒子与O3分子发生碰撞，分解O3。

O +O3→2O2(2-3)
e +O3→O +O2 +e (2-4)
第1章 绪论
介质阻挡放电基本装置结构有许多种，比如平板型、圆管型，但是目前工业上和实验室中所使用的装置均可归为四种基本结构地变形和组装[12]。

如图1.2所示：
介质d
图1.2 DBD 放电的四种基本结构
其中(a)和(b)都是常用的制造臭氧发生器放电结构，优势在于结构简单，臭氧合成过程中产生的热量可以通过金属电极快速地散发出去；(c)多用于气源带有腐蚀性气体或者是高纯度等离子体的情况，放电发生在两介质层之间，避免了等离子体直接与金属电极接触，可以有效保护电极；(d)的优势在于介质位于两电极中间，形成了两个放电空间可以同时生成成分不同的等离子体。

为优化放电装置结构从而提高臭氧产率，一些学者从装置的电极、介电材料及结构变形等方向进行研究。

Mennad 等[13]为探究线-管型结构中阳极材料对臭氧合成的影响，纯氧气源下，选取三种电极材料不锈钢、铜和铝，进行仿真模拟。

结果表明使用不锈钢电极，随时间变化表面分解损失的臭氧最多，而铜电极和铝电极损失较少，且两者相近。

在靠近阳极表面的附近，选用铝电极时臭氧浓度为9×1017 cm -3而不锈钢电极只有6×1017 cm -3。

Sung 等[14]为寻求最佳的臭氧合成条件，研究两种介电材料ALO 和石英玻璃(介电常数分别为8.5和3.8)对臭氧产生的影响，空气源下，粒子NO 和O 3碰撞分解反应在臭氧分解过程中占主导地位，并且它的分解速度随温度的升高而增大，在电极上覆盖介电常数和导热系数较低的介电材料石英玻璃时，能够有效的抑制放电空间的温度升高，可在较低的放电功率下获得高浓度臭氧，提高臭氧产率。

Moon 等[15]研究一种新型的线-板式放电结构，如图1.3所示，在云母片介质平行线电极方向切割出宽0.3 mm 的缝隙，这种介质结构使得放电系统内能产生
第1章绪论
两次放电，第一次是线电极到介质层，第二次是沿着介质层缝隙；正脉冲放电和负脉冲放电时，有缝介质层臭氧产生浓度分别是无缝介质层的4.3和1.7倍。

这种放电结构能够在较低电压下产生较强且稳定的电晕放电，是一种很有效的臭氧产生电极结构。

图1.3 新型线板式放电系统结构（S a为间隙宽，7.5-15.0 mm；S b为介质宽，0.3 mm；W为缝隙宽，0.3 mm；D为缝隙与缝隙之间的距离，7.5-40 mm；G表示接地）
Takaki等[16]比较三种不同结构的接地电极对臭氧产生的影响，如图1.4所示：(a)三角锥体电极，(b)平面电极，(c)三角槽型电极，三种电极结构放电起始电压分别为7.0 kV、8.4 kV、7.5 kV，产生1500 ppm浓度的臭氧，a电极电压仅为7.3 kV，而b、c电极分别需要8.7 kV和8.3 kV，这是因为a电极产生一个微放电所需能量累积小于其他两种电极，当输入能量密度为200 J/L时，三种电极的微放电数量分别为2.7×103，0.05×103，0.8×103。

相同条件下a电极产生臭氧的效率比其他两种均要高，最高臭氧产率可达到135 g/kWh。

图1.4 三种不同电极结构示意图
第1章绪论
随着对放电装置结构的深入优化，对装置的加工工艺以及介质的特性提出了越来越高的要求，极大影响了臭氧产业化进程。

因此部分研究者转而尝试在臭氧生产中添加催化剂来提高产率。

Jodzis等[17]向长10 cm，间隙1.5 mm的放电空间内填充直径为0.5-0.8 mm 大小的SiO2颗粒，相同条件下，产生臭氧浓度比没有填充SiO2颗粒要高20-40%，特别是在气体流量很小，没有填充SiO2颗粒的臭氧发生器还没有臭氧产生，而填充SiO2颗粒的臭氧浓度已经非常可观了。

Chen等人[18]系统的比较了不同填充材料、介电常数、填充颗粒大小和形状对臭氧填充式发生器的影响。

填充式结构如图 1.5所示，相比石英材料，SiO2在三体碰撞中能够使O3*更快的转化为O3，而γ-Al2O3材料会加速O3分解，不适合用于臭氧发生器中；高介电常数的填充颗粒能增大折合场强和平均电子能量，但同时也会导致局部温度过高，因此介电常数＜660比较适合臭氧产生，比如ZrO2、TiO2、陶瓷等；增大填充颗粒的大小会减少微放电的数目，但也会加强单个微放电通道的电荷转移量；比较三种形状的填充颗粒空心圆柱体、圆柱体和球体，相同外加电压下，产生的电子密度大小：空心圆柱体＞圆柱体＞球体，放电电流：空心圆柱体＞圆柱体＞球体，通过比较空心圆柱体更适合用在臭氧发生器中。

图1.5 填充式臭氧发生器结构：（a）平板型（b）圆筒形
Janssen等[19]运用同位素追踪法追踪臭氧产生过程中O原子的踪迹，证实部分臭氧合成的三体碰撞反应发生在反应器壁面，而O原子与壁面碰撞会再合成O2，再合成速率γ=(0.4±0.1)%，且随着温度的降低而升高。

Marinov等[20]在反应管内表面覆盖一层掺杂SiO2纳米颗粒的催化剂层，研究对臭氧合成的影响，结果表明添加催化剂层后，它会作为第三体与O和O2发生三体碰撞反应，使O 消耗转换成O3的比例随压力的增加而线性增大，当压力为6.7 mbar时，几乎25%的臭氧产生是由于O原子与催化剂层表面碰撞合成的。

第1章绪论
Pekárek等[21]尝试选取ZnO这种工业上常见的催化剂来取代TiO2，研究比较两种催化剂对臭氧发生过程的催化效果。

结果表明不管是平板型还是三角锥型放电室结构，添加了ZnO层产生的臭氧浓度和效率只略低于TiO2层，并没有明显的区别，但是都比没有添加催化剂层要高。

考虑到ZnO更易获取且更实惠，用催化剂ZnO替代TiO2是可行的。

1.2.2 脉冲介质阻挡放电臭氧产生技术
为进一步提高DBD臭氧产生效率，国内外研究者逐渐将研究焦点转向放电模式上，相比传统的交流DBD放电，脉冲放电消耗功率小，更有利于均匀产生大体积的DBD等离子体，活性氧原子O产生效率更高，产生的电子密度更高，平均电子能量增大，相对的能量效率提高，因此受到研究者的青睐。

最早Mizuno[22]和Masuda[23]等利用脉冲放电技术脱硫脱硝，之后Chalmers[24]和Akiyama [25]等就开始尝试在臭氧发生领域引入脉冲放电技术来降低臭氧能耗。

在DBD臭氧产生过程中，电子只有从外加电场获得高于8.4 eV的能量才有利于O3的产生，而O3分子的分解、电离能为2 eV，因此拥有2-8.4 eV能量的这部分电子多用于分解O3。

脉冲放电之所以相比交流放电更适合用于臭氧产生，主要是因为它的快速上升沿会使外加电压大于最小的击穿电压，而较高的过电压就有可能使电子能量分布函数向高能端偏移，从而产生更多携带5-20 eV能量的电子，减少低能电子的比例，在降低激发分子振动态上能量损耗的同时，也可以减少臭氧的分解。

Wang等人[26]比较了ns脉冲放电、DBD、窄间隙DBD、表面放电、脉冲电晕放电、直流电晕放电、混合放电等不同放电方式以及常见商用臭氧发生器的臭氧浓度和产率，氧气源下ns脉冲放电节能效果最好，最高臭氧产率能达到544 g/kWh，臭氧浓度也有4.9-36.5 g/m3，空气源下同样是ns脉冲放电获得的臭氧产率最高，能达到239 g/kWh，臭氧浓度有2.2-18.3 g/m3。

Williamson等人[27]对比研究高压交流电和短脉冲放电这两种不同放电模式对臭氧合成的影响。

通过数字摄像机拍摄两种模式的放电情况如图1.6所示，施加高压交流电时边缘位置出现明显的亮点，相比而言，施加短脉冲放电时分布更加均匀。

这是因为高压交流放电是随时间随机出现的，而短脉冲放电几乎同时遍布整个放电空间。

施加高压交流电臭氧密度随平均功率的增加增长速度比施加短脉冲时缓慢。

短脉冲下臭氧密度在功率为20 W时达到峰值，为8.5×1015
第1章绪论
cm-3，是相同功率下高压交流的4倍。

图1.6 空气源大气压下两种不同放电模式的放电情况（a）高压交流电，峰值电压7 kV，频率3 kHz（b）负短脉冲，电压15 kV，脉冲重复率600 Hz
Samaranayake等人[28]在线-管电极结构反应器上施加正脉冲电压，研究脉冲电压和脉冲重复率对臭氧浓度的影响，结果表明要想提高臭氧浓度，需要施加高脉冲电压低脉冲重复率或者低脉冲电压高脉冲重复率。

而且随着脉冲重复率的增加，臭氧产率减小。

当脉冲重复率为25 pps时，获得的臭氧产率最高，为202 g/kwh，但此时臭氧浓度仅有4700 ppm，并不能同时得到较高的臭氧浓度，当脉冲重复率≥100 pps时，臭氧产率随着臭氧浓度的增加而增加直至饱和，并且随着脉冲重复率的增加在更大的臭氧浓度处达到饱和。

Tamaribuchi等人[29]对比三种大小的脉宽（50 ns、100 ns、200 ns）对脉冲放电臭氧合成的影响，脉宽增加，则每个脉冲输出能量增加，但臭氧浓度基本没有明显变化，反而导致臭氧产率减小；短脉宽搭配高折合场强有利于加速有电子参与且与臭氧合成相关的化学反应的进行，避免产生促进臭氧分解的离子。

Shao等人[30]研究气隙间距、介质厚度和施加电压频率对ns脉冲放电电特性的影响。

脉冲上升沿为15 ns，脉宽为30-40 ns，随着气隙间距、介质厚度和施加电压频率的增加，电场强度、放电电流和瞬时放电功率均呈下降趋势。

而电子密度随着气体间隙和介质厚度的增加都是呈先增后减的趋势，且分别在间隙为6 mm和介质厚度为2-4 mm时得到最大值。

Takamura等人[31]研究正负脉冲电压极性对臭氧合成的影响，脉宽为5 ns，负脉冲产生的臭氧浓度只比正脉冲略微高一点，而正负脉冲的臭氧产率在电压为40 kV和50 kV时没有太大差别，但当电压为60 kV时，负脉冲臭氧产率最高是正脉冲的1.5倍。

第1章绪论
1.3 脉冲介质阻挡放电机理研究
脉冲放电能产生更多的高能电子，减少转化成离子和中性物质的能量，是一项非常有前景的臭氧发生技术。

目前对于脉冲放电的研究多集中在脉冲特性、放电结构、介质材料等宏观表象研究，但由于研究手段和高精度检测仪器的限制无法从根本上揭示脉冲放电臭氧产生的机理。

因此，不少学者积极探索，尝试对脉冲DBD关键机理，反应动力学机理、流光传播机理、能量转换机理等进行深入研究。

1.3.1 反应动力学机理研究
Samaranayake等人[32]仿真研究线-板型臭氧发生器多个脉冲对臭氧合成过程中粒子密度的影响，纯氧输入，脉冲宽度为100 ns，脉冲间隔为100 μs，O2(1Σg+)密度随着脉冲个数的增加而下降，而臭氧浓度随之增大并且在施加脉冲数为7000个时达到饱和。

接着Samaranayake等人[33]进一步研究N2-O2混合气源输入，多个脉冲下的粒子密度的变化。

臭氧浓度随着折合场强E/N的增大而增大，当折合场强E/N=100 Td时臭氧浓度达到饱和，此时的脉冲数≥2500。

折合场强E/N=70 Td时饱和脉冲数上升到5000，而E/N减小到40 Td时，臭氧浓度可忽略不计；N原子密度随着折合场强E/N的增加而增加并且在更高的脉冲个数下达到饱和；O2和N2分子密度在E/N=40 Td时随着脉冲个数的增加基本不变，而当E/N≥70 Td时随之增加而减小；NO、N2O5和NO3分子密度在任一脉冲数下都随E/N的增加而增加，当脉冲数为5000时，N2O5分子密度依然在稳定增加；当E/N=100 Td时，NO2和N2O分子密度随脉冲数增加而增加并逐渐达到饱和，继续增加分子密度会随之减小。

当E/N≤70 Td时随之一直增加；当E/N=40 Td时，NO2、NO、N2O、N2O5和NO3的分子密度极小几乎可以忽略不计。

Chen等人[34]采用数值模拟方法研究添加Ar粒子对脉冲放电臭氧发生的影响，气源中Ar浓度的增加会减小每电子伏特产生的O原子数。

另外增加气源中Ar的浓度会减小折合电场和降低气体导热系数，前者会增加臭氧分解反应e +O3→e +O +O2的反应速率，后者会使气体温度升高，降低臭氧主要合成反应O + O2 +M →O3 +M的反应速率，增加臭氧分解反应O +O3→2O2的反应速率。

综合考虑添加Ar并不利于臭氧的产生。

Yanallah等人[35]构建一个二维模型研究纯氧输入下线-管型脉冲臭氧发生器中粒子的空间分布情况。

电子、O+、O-在轴向上是独立分布的，而与之不同的。