中级无机第六章硼烷化学

二 硼烷的结构
1 闭式(Cl6 － 12),
见左图。
由三角面构
成的封闭的完整多
面体 。 硼原子占据多
面体的各个顶点 , 每个 硼原子都有一端梢的氢 原子与之键合。这种端
梢的B－H键均向四周
散开, 故又称为外向B－ H键。
2 开(巢)式(nido)－硼烷
P258 图6-10
2 金属碳硼烷和金属硼烷
金属碳硼烷是由金属原子、硼原子以及碳原子组成骨架
多面体的原子簇化合物。
如果仅是金属硼烷则不含碳原子。
例如, 在开式的7, 8－C2B9H112－ 的 阴离子的开口面上, 三个硼原子和 2个碳 原子各提供1条sp3杂化轨道, 这5条轨道 都指向假想多面体的第 12 个顶点 , 这五 条轨道共有6个离域电子。因此, 这种碳 硼烷阴离子可作为电子给予体配体同金 属离子配位。
●工业上在高压下以AlCl3为催化剂, 以Al和H2还原氧化硼制得 B2O3 ＋ 2Al ＋ 3H2 压力, AlCl3 B2H6 ＋ Al2O3
较高级的硼烷一般可通过热解乙硼烷来制备: 2B2H6
100℃, 10MPa
180℃
B4H10 ＋ H2
5B2H6 5B2H6
2B5H9 ＋ 6H2 B4H14 ＋ 8H2
碳硼烷(杂硼烷)的命名, 一般只考虑其骨架结构, 即按多 面体结构, 首先给闭式、巢式和网式多面体骨架的顶点编号：
编号的原则
平面投影法
① 按垂直于主轴的平面由上到下分层次进行, 则投影图内 部的顶点先编号, 然后编外围的顶点;
② 在各平面内,按顺时针方向编号;
③ 使杂原子的号数应尽可能低, 并在分子式前用阿拉伯数 字标出杂原子的位置; ④ 在最前面还应指出结构类型如闭式、巢式、蛛网式等。 如
例3, 对B3C2H7, M=3+2×2+7=14, b＝14/2= 5＋2, 属开(巢)式结构 命名：开式－二碳代戊硼烷(7)
例4, 对B10CPH11, M=10+2+3+11=26, b＝26/2＝ 12＋1, 属闭式结构
命名：闭式－一碳一磷癸硼烷(11)
例5, 对B11SH11,
M=11+4+11=26, b＝26/2 ＝12＋1, 命名：闭式－一硫代十二硼烷(11)
骨架成键电子对数目的计算规则 H 1 ， B 1， C 2 ， P 3 ，
多面体骨架成键电子数M
骨架成键电子对数 b＝M/2
S 4
例1, 对BnHn2－, M=n+n+2=2(n+1), b＝2(n＋1)/2＝n＋1 ,属闭式结构 命名：闭式－n硼烷阴离子(2－)
例2, 对B10H15－,
M=10+15+1=26, b＝26/2=10＋3 , 属蛛网式结构 命名：网式－十五氢癸硼酸根阴离子(1－)
分解就很显著 ) 。少氢的 BnHn ＋ 4 对热较稳定 ( 如 B5H9 在 150℃ 时分解仍
很缓慢, 室温经几年才有少量分解, B10H14在150℃长期加热也无明显
变化, 在170℃以上时分解才较明显。但也有例外, 如B10H16虽为多氢的 硼烷, 但却很稳定, 加热到250℃仍不分解)。
几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感 (如 B2H6和 B5H9在室温下遇
例如, 1, 7－C2B6H8用钠还原, 再用
过量的CoCl2和C5H5处理, 得到顶点数 为9的多面体(C2B6H8)CoⅢ(C5H5)和顶 点数为10的C2B6H8[CoⅢ(C5H5)]2:
硼烷化学

制备、性质和命名 硼烷的结构 硼烷的化学键 硼烷的反应

硼烷衍生物
一 制备、性质和命名
1.1 硼烷的制备
●以三卤化硼与强氢化剂如四氢硼化钠或氢化铝钾等在质子性 溶剂中反应来制备乙硼烷: 如 3NaBH4 ＋ 4BF3 二甘醇二甲基醚 2B2H6 ＋ 3NaBF4
●一种简便的实验室合成法是把NaBH4小心地加到浓H2SO4中: 2NaBH4 ＋ 2H2SO4 2NaHSO4 ＋ B2H6 ＋ 2H2
B－B
2C－2e
B
B B
四 硼烷的反应
1 与Lewis碱的反应 ⑴ 碱裂解反应H H2B BH2 ＋2L→2LBH3 (对称裂解) H H H2B BH2 ＋2L→[L2BH2]＋[BH4]－ (不对称裂解) H 按什么方式裂解取决于使用的Lewis碱。 在裂解时, 第一步是一个L进行亲核进攻： H2B H BH2＋L → H2B H L H BH3
过渡金属原子簇化学
原子簇包括金属原子簇和非金属原子簇， 是指含有直接而明显键合的两个或两个以上 骨架原子的化合物。其骨架成键原子以离域 的多中心键的形式存在为特征。
硼烷化学
硼烷是硼氢化合物的总称。硼能形成多种 氢化物, 如 B2H6、B4H10、B5H9。 除中性硼氢化 物之外 , 还有一系列的硼氢阴离子 , B3H8－、BnHn2－(n＝6～12)等。 如 BH4 － 、
卤代。如B10H102－ 和 B12H122－中的氢, 都可被卤完全取代生成
B10X102－和B12X122－。
3 硼氢化反应 指乙硼烷与烯烃的加成反应, 因而也叫烯烃的硼氢化反应。 反应是分步进行的：
＝ 与马柯尼可夫规则相反, 在加成时, H不是加在氢较多的双 键碳原子上, 而是加在氢较少的碳原子上, 硼则加在氢较多的碳 原子上。 当 R位阻小时, 可得三烷基硼。这一反应的产物烷基硼在 有机合成中很有用。当用不同试剂处理时可得各种不同的产物。
如果两个这样的开式碳－硼烷 阴离子将一个金属离子夹起来, 便 得到一种夹心型的金属碳硼烷。 金属也可以仅 作为一个多面体的 顶点存在。
如果金属还含有空轨道, 它还可接收其他的配体。
过渡金属碳硼烷的合成方法比较特殊, 一般有以下几种: ① 多面体扩张法 先使碳硼烷加合电子还原为负离 子, 再加过渡金属离子或过渡金属离 子和环戊二烯, 得到比原来的多面体 增加一到两个顶点的产物。
得到硼烷阴离子, 如
B10H14＋OH－ → B10H13－ ＋H2O B10H14＋H－ → B10H13－ ＋H2 B10H14＋NH3 → [NH4＋][B10H13－] 同类硼烷桥氢的酸性随骨架体积增大而增大；大小相近的
硼烷则是网式的酸性强于巢式。
2 亲电取代反应
硼烷的端稍氢原子可被亲电试剂所取代, 其中最典型的是
原子数, 超过10则使用数字表示;
②母体后加括号, 用阿拉伯数字表示氢原子数; ③用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略), 如: B5H11 戊硼烷(11); B10H14 巢式－癸硼烷(14)
④对硼烷阴离子命名时, 除上述规则①和③外, 还应在母体后的括 号中指明负电荷的数目, 如 B12H122－ 闭式－十二硼烷阴离子(－2) 若同时还需指明氢原子, 可直接在结构类型后指出。 B12H122－ 闭式－十二氢十二硼烷阴离子(－2)
空气即激烈燃烧, 放出大量的热, 温度高时可发生爆炸, 只有分子量较大
的B10H14在空气中稳定)。
除B10H14不溶于水且几乎不与水作用外 , 其他所有硼烷在室
温下都与水反应产生硼酸和氢气。
BnHn2－阴离子的化学性质比相应的中性硼烷稳定。
1.3 硼烷的命名规则
①硼原子在10以内, 用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸10个天干表明硼
五 硼烷衍生物
1 碳硼烷
当硼烷骨架中的部分硼原子被其他非金属元素原子取代之 后便会得到杂硼烷, 最重要的一类杂硼烷是含碳原子的碳硼烷 。在碳硼烷中碳氢基团(CH)与硼氢负离子基团(BH－)是等电子 体, 可以互相取代。因此, 碳硼烷多面体可看是CH基团取代了 硼烷负离子中的部分BH－基团所得到的产物。
第二步有两种不同的进攻位置： H
H2B L
BH3＋L → 2LBH3 (对称裂解) L较大的Lewis碱有利于对称裂解
H2B L
H
BH3＋L →[L2BH2]＋[BH4]－(不对称裂解) L较小的Lewis碱有利于不对称裂解
⑵ 碱加成反应 有些Lewis碱可与硼烷发生加成反应生成加合物, 如 巢式- B5H9＋2(CH3)3P → 蛛网式-B5H9[P(CH3)3]2 ⑶ 去桥式氢的反应 巢式和网式硼烷中的桥氢具有质子酸的性质, 可与强碱反应
b＝n＋3 蛛网式结构 (n＋2个顶点的多面体缺二个顶)
通式 BnHn6－ 或 BnHn＋6 b＝n＋4 敞网式结构 (n＋3个顶点的多面体缺三个顶) 通式 BnHn8－ 或 BnHn＋8
闭式、巢式、网式硼烷可以通过氧化还原反应互相转变： ＋2e ＋2e 网式 闭式 巢式 －2e －2e
闭合式、巢式和蛛 式硼烷的多面体结构
全的或缺两个顶的多面体。
B4H10
B5H11
B9H14－
在蛛网式－硼烷中, 有三种结构不同的氢原子, 除外向端梢和
桥氢以外, 还有另一种端梢的氢原子, 这种氢原子和硼原子形成的
B－H键, 指向假想的完整多面体外接球面的切线方向, 因此, 这种 氢原子又称切向氢原子。他们和处于不完全的面上顶点的硼原子 键合。总之, 在蛛网式硼烷BnHn＋6中, 除n个外向端梢氢以外, 剩下 的六个H原子或者是桥式或者是切向氢。
4 敞网式(hypho)－硼烷
除上述三种 主要的硼烷以外,
还有一种硼烷,
其“口”开得更 大 , 网敞得更开 ,
几乎成了一种平
面型的结构, 称 为敞网式硼烷,
这类化合物为数
较少
5 Wade规则
1971 年英国结构化学家 K.Wade 在分子轨道理论的基础
上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物结
3 (蛛)网式(arachno)－ 硼烷
蛛 网 式 硼烷的通式 为BnHn＋6, 其 结构如右图 示：
B4H10
B5H11
B9H14－
蛛网式－硼烷的骨架是由有n＋2个顶点的闭式－硼烷阴离子多 面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来(也可看成由巢式－硼烷的骨架去
掉一个相邻的顶衍生而来)。其“口”张得比巢式－硼烷更大, 是不完
BnHn＋4, 见右图, 开式
－硼烷的骨架 , 可看成是由 有 (n ＋ 1) 个顶点的闭式－硼 烷阴离子的多面体骨架去掉 一个顶衍生而来的。他们是 开口的 , 不完全的或缺顶的 多面体。形状好似鸟窝 , 故
又称为巢式硼烷。
在开式－硼烷中 , n ＋ 4 个氢
中有两种结构上不同的氢原 子, 其中有 n 个为端梢的 外向氢原子, 剩下的4个氢是 桥式氢原子。 由上图B6H10的结构中可 清楚地看到, 10个H中有6个端 梢外向H, 除此以外还有4个H, 每个氢连接2个B, 称作桥氢。
构的规则。现在通常把这个规则就叫作Wade规则 。
该规则说： 硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结
构, 决定于骨架成键电子对数。
若以b表示骨架成键电子对数, n为骨架原子数, 则
b＝n＋1 闭式结构
(n个顶点的多面体)
通式 BnHn2－ 或 BnHn＋2 b＝n＋2 开(巢)式结构 (n＋1个顶点的多面体缺一个顶) 通式 BnHn4－ 或 BnHn＋4
150℃, 二甲醚
此外, 不少高级硼烷还可以用其他一些方法来制备, 如 －110℃ K[B5H12] ＋ HCl B5H11 ＋ H2 ＋ KCl
K[B6H11] ＋ HCl
－110℃
B6H12 ＋ KCl
1.2 性质
常温常压下，大多数硼烷为液体或固体，只有少数是气体， B2H6， B4H10 。 硼烷一般都有毒。 多氢的硼烷 BnHn＋6热稳定性很低 (如 B4H10和 B5H11在室温下自发
下面列出硼烷中的各种成键方式：
1 外向型端稍B－H键 2 切向型端稍B－H键 3 桥式B－H－B键 B－H B－H H B B 3C－2e ＋ 3C－2e 3C－2e B 5 开式B－B－B硼桥键* 6 闭式B－B－B硼键 7 闭合式5C-6e硼键 B B 2C－2e 2C－2e ＋
＋
4 B－B键
属闭式结构
三 硼烷的化学键
硼烷属于缺电子分子 , 价轨道数多于价电子数。 因为硼的外围电子构型为 2s22p1, 它的价电子层有一条2s三条2p轨道。3个价电子, 4条价轨道,
硼原子各用一条 sp3 杂 化 轨 道 和 氢 原 子 的 1s 轨道相互作用: 三个原子 、三条原子轨道组合成 3 条分子轨道, 其中一条成 键 , 一条非键 , 一条反键 。 2 个电子充填在成键分 子轨道上, 形成三中心两 电子的(3C－2e)氢桥键。 在 B2H6 分子中 , 有 2 条这 样的3C－2e氢桥键。 因此, 在B2H6分子中 存在 2种硼氢键, 即 4 条 2C－2e端梢B－H键、2条桥式硼氢键。