冷却水中金属腐蚀的机理 工业冷却水系统中大多数的换热器是由碳钢制造的

冷却水中金属腐蚀的机理工业冷却水系统中大多数的换热器是由碳钢制造的。

为此，我们以碳钢作为金属的代表，讨论金属在水中腐蚀机理。

一、液滴试验当用一滴含有铁锈指示剂（ferroxy-indicator）（酚酞+高铁氰化钾）的氯化钾溶液滴在一块已用砂纸打磨光亮的碳钢试片表面上时，如果氯化钾溶液中含有溶解氧，则可以看到，在淡黄色液滴下面的碳钢表面上将出现许多蓝色的小点。

开始时，这些蓝色小点的分布没有什么规则；过了一段时间后，淡黄色的溶液逐渐变为桃红色，而蓝色沉淀则将集中在液滴的中部；随着时间的推移，桃红色和蓝色逐渐加深；最后溶液仍保持桃红色，但液滴中部的蓝色沉淀则逐渐转变为黄色沉淀。

在这一试验中，液滴中部的碳钢表面产生蓝色沉淀说明，在腐蚀过程中，水中的碳钢被氧化成亚铁离子而发生了腐蚀；而液滴四周的溶液变成桃红色说明了从空气中进入液滴内水中的氧被还原生成了OH 。

由此可见，在有溶解氧存在的中性水或中性水溶液中，金属腐蚀是一个氧化还原过程。

在这个过程中，金属（例如铁）发生氧化，氧则发生还原。

但是这个氧化还原过程有一个特点：金属的氧化反应发生在一处（阳极区），氧的还原反应则发生在另一处（阴极区）。

因此，金属的腐蚀是一个电化学过程。

此时，阳极区、阴极区、水溶液三者构成了一个腐蚀电池。

二、冷却水中金属腐蚀的机理由于种种原因，碳钢的金属表面并不是均匀的。

当它与冷却水接触时，会形成许多微小的腐蚀电池（微电池）。

其中活泼的部位成为阳极，腐蚀学上把它称为阳极区；而不活泼的部位则成为阴极，腐蚀学上把它称为阴极区。

在阳极区，碳钢氧化生成亚铁离子进入水中，并在碳钢的金属基体上留下两个电子。

与此同时，水中的溶解氧则在阴极区接受从阳极区流过来的两个电子，还原为OH 。

这电极反应可以表示为在阳极区在阴极区↓ 当亚铁离子和氢氧根离子在水中相遇时，就会生成Fe(OH)2 沉淀，如果水中的溶解氧比较充足，则Fe(OH)2 会进一步氧化，生成黄色的绣FeOOH 或Fe2O3?H2O，而不是Fe(OH)3。

如果水中的氧不充足，则Fe(OH)2 进一步氧化为绿色的水合四氧化三铁或黑色的无水四氧化三铁。

由以上的金属腐蚀机理可知，造成金属腐蚀的是金属的阳极溶解反应。

因此，金属的腐蚀破坏仅出现在腐蚀电池的阳极区，而腐蚀电池的阴极区是不腐蚀的。

孤立的金属腐蚀时，在金属表面上同时以相等速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象，称为电极反应的耦合。

互相耦合的反应称为共轭反应，而相应的腐蚀体系则称为共轭体系。

在共轭体系中，总的阳极反应速度与总的阴极反应速度相等。

此时，阳极反应释放出的电子恰好为阴极反应所消耗，金属表面没有电荷的积累，故其电极电位也不随时间而变化。

金属腐蚀时的电极电位称为腐蚀电位（corrosion potential）。

从以上的讨论可以看到，在腐蚀控制中，只要控制腐蚀过程中的阳极反应和阴极反应两者中的任意一个电极反应的速度，则另一个电极反应的速度也会随之而受到控制，从而使整个腐蚀过程的速度受到控制。

- 第二节冷却水中金属腐蚀的形态page78-82 一、均匀腐蚀二、电偶腐蚀三、缝隙腐蚀四、孔蚀五、选择性腐蚀六、磨损腐蚀七、应力腐蚀破裂第三节冷却水中金属腐蚀的影响因素一、pH 值冷却水的pH 值对于金属腐蚀速度的影响往往取决于该金属的氧化物在水中的溶解度对pH 值的依赖关系。

因为金属的耐蚀性能与其表面上的氧化膜的性能密切相关。

如果该金属的氧化物溶于酸性水溶液而不溶于碱性水溶液例如镍、铁、镁等，则该金属在低pH 值时就腐蚀的快一些，而在高pH 值是就腐蚀的慢一些。

必须指出的是，将铁列入这一类金属是有条件的，因为pH 值很高时，铁要溶解而生成铁酸盐。

有些金属的氧化物既溶于酸性水溶液中，又溶于碱性水溶液中。

这些氧化物被称为＊＊氧化物，而这些金属则被称为＊＊金属，例如铝、锌、铅和锡。

这些金属在中间的pH 值范围内具有最高的腐蚀稳定性。

二、阴离子金属的腐蚀速度与水中阴离子的种类有密切关系。

水中不同的阴离子在增加金属腐蚀速度方面具有以下的顺序：冷却水中的等活性离子能破坏碳钢、不锈钢和铝等金属或金属表面的钝化膜，增加其腐蚀反应的阳极过程速度，引起金属的局部腐蚀。

水中的铬酸根、亚硝酸根、钼酸根、硅酸根和磷酸根等阴离子则对刚有缓蚀作用，其盐类是
一些常用的冷却水缓蚀剂。

三、络合剂络合剂又称配体。

冷却水中常遇到的络合剂有：NH3、CN 、EDTA 和ATMP 等。

他们能与水中的金属离子生成可溶性的络离子，使水中金属离子的游离浓度降低，金属的电极电位降低，从而使金属的腐蚀速度增加。

四、硬度水中钙离子浓度和镁离子浓度之和称为水的硬度。

钙、镁离子浓度过高时，则会与水中的碳酸根、磷酸根或硅酸根作用，生成碳酸钙、磷酸钙和硅酸镁垢，引起垢下腐蚀。

五、金属离子冷却水中的金属离子对腐蚀的影响大致有以下几种情况。

冷却水中的碱金属离子，例如钠离子和钾离子，对金属和合金的腐蚀速度没有明显的或直接的影响。

铜、银、铅等重金属离子在冷却水中对钢、铝、镁、锌这几种常用金属起有害作用。

水中的这些重金属离子通过置换作用，以一个个小阴极的形式析出在比他们活泼的基体金属（钢、铝、镁、锌等）的表面，形成一个个微电池而引起基体金属的腐蚀。

在酸性溶液中，Fe 是一种阴极反应加速剂。

某些矿物水具有强烈的腐蚀性，其原因就在于此。

在中性溶液中，Fe 却可以抑制铜和铜合金的腐蚀。

锌离子在冷却水中对钢有缓蚀作用，因此锌盐被广泛用作冷却水缓蚀剂。

六、溶解的气体（一）氧2+ 3+ - （二）二氧化碳（三）氨（四）硫化氢（五）二氧化硫（六）氯七、浓度八、悬浮固体九、流速十、电偶十一、温度第四节冷却水中金属腐蚀的控制指标工业冷却水系统中的金属设备有各种换热器、泵、管道、阀门等。

由于换热器腐蚀后更换的费用较大，更重要的是由于换热器管壁腐蚀穿孔和泄露造成的经济损失更大，因此冷却水系统中的腐蚀控制主要是各种换热器或换热设备的腐蚀控制。

《工业循环冷却水处理设计规范》（GB 50050-95）中对循环冷却水系统中腐蚀控制指标规定：碳钢换热器管壁的腐蚀速度宜小于0.125mm/a（5mpy）；铜、铜合金和不锈钢换热器管壁的腐蚀速度宜小于0.005mm/a（0.2mpy）。

由此可见，对冷却水系统中金属的腐蚀控制并不是要求金属绝对不发生腐蚀，而是要求把金属的腐蚀速度控制在一定范围，从而把换热器的使用寿命控制在一定范围之内。

第五节冷却水中金属腐蚀的控制方法循环冷却水系统中金属腐蚀的控制方法甚多，常用的主要有以下四种：（1）添加缓蚀剂；（2）提高冷却水的pH 值；（3）选用耐蚀材料制造的换热器；（4）用防腐阻垢材料涂覆。

一、添加缓蚀剂循环冷却水系统中控制金属腐蚀的第一种方法是向冷却水系统中添加缓蚀剂。

（一）缓蚀剂和缓蚀率缓蚀剂是一种用于腐蚀介质（例如水）中抑制金属腐蚀的添加剂，对于一定得金属腐蚀介质体系，只要在腐蚀介质中加入少量的缓蚀剂，就能有效地降低该金属的腐蚀速度。

缓蚀剂的使用浓度一般很低，故添加缓蚀剂后腐蚀介质的基本性质不发生变化。

缓蚀剂的使用不需要特殊的附加设备，也不需要改变金属设备或构件的材质或进行表面处理。

因此，使用缓蚀剂是一种经济效益较高且适应性较强的金属防护措施。

通常用ε表示缓蚀剂抑制金属腐蚀的效率—缓蚀率。

缓蚀率的定义是式中ε—缓蚀剂的缓蚀率，％；ν—有缓蚀剂时金属的腐蚀速度；ν0—无缓蚀剂（空白）时金属的腐蚀速度。

缓蚀率的物理意义是：与空白时相比，添加缓蚀剂后金属腐蚀速度降低的百分率。

（二）缓蚀剂的分类人们常常从不同的角度对缓蚀剂进行分类 1.根据所抑制的电极过程缓蚀剂的用量很少，显热它不会改变金属所在介质中的腐蚀倾向，而只能减缓金属的腐蚀速度。

金属腐蚀是由一对共轭反应—阳极反应和阴极反应所组成。

在腐蚀过程中，如果该缓蚀剂抑制了共轭反应中的阳极反应，那它就是阳极型缓蚀剂；如果该缓蚀剂抑制了共轭反应中的阴极反应，使那么它就是阴极型缓蚀剂；如果该缓蚀剂能同时抑制共轭反应中的阳极反应和阴极反应，那么它就是混合型缓蚀剂。

2.根据生成保护膜的类型根据缓蚀剂在保护金属过程中所形成的保护膜的类型，缓蚀剂可以分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附型缓蚀剂。

氧化型缓蚀剂的典型例子是铬酸盐和亚硝酸盐。

铬酸盐可以使钢铁表面氧化，生成主要成分为的保护膜，其厚度通常为几十埃，从而抑制了钢铁的腐蚀。

由于他们具有钝化作用，能使钢铁钝化，故又称钝化剂。

沉淀膜型缓蚀剂的典型例子是硫酸锌和碳酸氢钙等。

他们能与介质中的有关离子反应，并在金属表面上形成防腐蚀的沉淀膜。

沉
淀膜的厚度一般都比钝化膜要厚，约为几百到一千埃，且其致密性和附着力比钝化膜差，所以其保护效果比氧化膜要差一些。

吸附膜型缓蚀剂的例子有硫脲和乌洛托品等。

他们能吸附在金属表面，形成一层屏蔽层或阻挡层，从而抑制了金属的腐蚀。

吸附膜的厚度是分子级的厚度，它比氧化膜更薄。

吸附膜型缓蚀剂在酸性溶液中，例如酸洗溶液中得到广泛的应用。

3.根据其他按用途的不同，可以把缓蚀剂分为冷却水缓蚀剂、油气井缓蚀剂、酸洗缓蚀剂、锅炉水缓蚀剂等。

按化学组成，可把缓蚀剂分为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂。

按使用时的相态，可把缓蚀剂分为气相缓蚀剂、液相缓蚀剂和固相缓蚀剂。

按被保护金属的种类，可以把缓蚀剂分为钢铁缓蚀剂、铜及铜合金缓蚀剂、铝及铝合金缓蚀剂等。

用缓蚀剂控制冷却水中金属的腐蚀时，应该根据冷却水系统中换热器的材质，选用相应金属的缓蚀剂作为冷却水缓蚀剂。

按使用的腐蚀介质的pH 值，可以把缓蚀剂分为酸性介质用的缓蚀剂、中性介质用的缓蚀剂和碱性介质用的缓蚀剂。

冷却水的运行pH 值通常在6.0～9.5 之间，基本上属于中性，故冷却水缓蚀剂属于中性介质用的缓蚀剂。

（三）冷却水缓蚀剂应具备的条件缓蚀剂的品种很多，并不是所有的缓蚀剂都适宜于用作冷却水缓蚀剂。

作为冷却水中使用的缓蚀剂需要具备一定的条件：（1）在经济上是有利的，即添加缓蚀剂的方案和其他方案相比，在经济上是合算的或者是可以接受的；（2）它的飞溅、泄漏、排放或经处理后的排放，在环境保护上是容许的；（3）它与冷却水中存在的各种物质以及加入冷却水的阻垢剂、分散剂和杀生剂是相容的，甚至还有协同作用。

（4）对冷却水系统中各种金属材料的缓蚀效果都是可以接受的。

（5）不会造成换热金属表面传热系数的降低；（6）在冷却水运行的pH 值范围内（6.0～9.5），有较好的缓蚀作用。

（四）1. 2. 常用的冷却水缓蚀剂铬酸盐Page93 亚硝酸盐Page93-94 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 硅酸盐Page94 钼酸盐Page94 锌盐Page95 磷酸盐Page96 聚磷酸盐有机膦酸巯基苯并噻唑10. 苯并三唑和甲基苯并三唑11. 硫酸亚铁（五）发展趋向（1）开发复合缓蚀剂单一缓蚀剂的缓蚀效果往往不够理想。

为此，需要针对不同水质、不同工艺条件下、不同材质和不同需求，开发各种复合缓蚀剂和复合阻垢缓蚀剂。

（2）开发缓蚀剂的稳定剂目前两种主要的冷却水缓蚀剂—锌盐和聚磷酸盐在冷却水中不够稳定。

锌盐在高pH 值是易析出而丧失缓蚀能力；聚磷酸盐则由于易于水解生成磷酸钙垢而失效。

为此，人们正在开发各种能使锌盐和聚磷酸盐稳定在冷却水中的稳定剂，例如某些共聚物。

（3）开发耐氯的缓蚀剂氯是控制冷却水中微生物生长最有效而又廉价的杀生剂。

有些有机缓蚀剂（例如巯基苯并噻唑）不能耐受氯的氧化而破坏。

为此人们正在开发一些更耐氯的缓蚀剂。

（4）开发无毒或低毒的缓蚀剂随着全球对环境保护的重视，人们发现铬酸盐及其复合冷却水缓蚀剂虽然是一种最有效的缓蚀剂，但由于其毒性大，故对它的排放已有很严格的要求。

人们在寻找铬酸盐的代用品时，对钼酸盐复合缓蚀剂的研究工作取得了进展。

（5）开发低磷和非磷的缓蚀剂和水处理剂膦酸盐类缓蚀剂和水处理剂本身虽属于无毒或低毒的水处理剂，但它们会造成水体的富营养化，故被列为第二类污染物。

当它们排放入蓄水性河流和封闭性水域时，《污水综合排放标准》对这些磷酸盐的最高容许排放浓度（以P 计）的一级标准为0.5mg/L （对新建、改建和扩建企业）和 1.0mg/L（对现有企业），是相当严格的。

为此，需要开发新的低磷或非磷的缓蚀剂和水处理剂。

（六）协同作用和复合缓蚀剂在一个腐蚀体系中同时加入两种或两种以上的缓蚀剂时，缓蚀效果有时会比单独加入同样浓度的一种缓蚀剂时更好。

这种作用称为协同作用（Synergistic effect）。

在循环冷却水系统中，为了降低缓蚀剂的总用量，从而降低其成本，或为了降低某些缓蚀剂的用量，从而减轻对环境的污染，往往需要采用有协同作用的复合缓蚀剂。

例如（1）单独使用铬酸盐时，其浓度为铬酸盐铬酸盐锌盐铬酸盐总磷酸盐200～500mg/L 15～30mg/L 1～5mg/L 15～25mg/L 2～5mg/L 锌盐pH 值2～5mg/L 6～7 pH 值＜8.0 （2）铬酸盐与锌盐联合使用时，其浓度分别为（3）铬酸盐、聚磷酸盐和锌盐三者联合使用时，其浓度分别为目前，国内外已广泛采用复合缓
蚀剂来控制循环冷却水系统中金属的腐蚀。

现把部分循环冷却水中使用的复合缓蚀剂和水质稳定剂列在表中供参考。

二、提高冷却水的pH 值循环冷却水系统中控制腐蚀的第二种方法是提高冷却水的pH 值或采用碱性冷却水处理。

（一）碳钢的腐蚀速度与pH 值的关系由金属腐蚀理论可知，随着水pH 值的增加，水中氢离子的浓度降低，金属腐蚀过程中氢离子去极化的阴极反应受到抑制，碳,, 钢表面生成氧化性保护膜的倾向增大，故冷却水对碳钢的腐蚀性随其pH 值的增加而降低。

（二）碱性冷却水处理碱性冷却水处理有以下两种概念。

第一种是广义的碱性冷却水处理，是指将循环冷却水的运行pH 值控制在大于7.0 的冷却水处理。

这种处理实际上包括了两大类：（1）不加酸调节pH 值的碱性冷却水处理在循环冷却水运行过程中，人们不再向冷却水中加酸以调节pH 值，而是让冷却水在冷却塔内曝气过程中达到其自然平衡的pH 值，采用这种处理方式，冷却水的pH 值大致为8.0～9.5；（2）加酸调节pH 值的碱性冷却水处理这是指在循环冷却水的运行过程中，向冷却水中加入酸（一般是浓硫酸）以控制其pH 值，使之保持在7.0～8.0 之间的处理。

第二种是狭义的碱性冷却水处理。

它仅是指那些不加酸调节pH 值的碱性冷却水处理。

不加酸调节pH 值的碱性冷却水处理有以下几个优点：（1）可以不再向冷却水系统中加入浓硫酸，从而在很大程度上简化了冷却水处理的加药系统、操作手续和检测工作；（2）可以消除一旦加酸失控、pH 值过低时带来的严重腐蚀的后果；（3）可以节约大量硫酸；（4）可以降低水的腐蚀性，降低冷却水系统中腐蚀控制的难度和缓蚀剂的用量。

由于不加酸调节pH 值的碱性冷却水处理具有这些优点，所以受到人们的重视并得到广泛的应用。

因此，我们只讨论这种不加酸调节pH 值的碱性冷却水处理对金属腐蚀的控制，并把它简称为碱性冷却水处理。

（三）提高冷却水pH 值的方法敞开式循环冷却水系统是通过水在冷却塔内的曝气过程而提高其pH 值的。

敞开式循环冷却水在换热器中换热后，回到冷却塔顶部，在布水器中喷淋下来进入集水池。

空气则在风扇或自然对流作用的驱动下，由冷却塔底部逆流而上，冷却水与空气两者在塔内相遇进行换热。

这一个换热过程同时也是一个冷却水放出其中游离的CO2 与空气中的CO2 达到平衡为止。

这种通过曝气去提高冷却水pH 值的途径有两个优点：（1）它不需要添加药剂或增加设备；（2）它不需要人工去控制冷却水的pH 值，而是通过化学平衡的规律而自动去控制，故在充分曝气的条件下，循环冷却水的pH 值能较可靠地保持在8.0～9.5 的范围内。

（四）提高pH 值后遇到的问题（1）使冷却水的Langelier 指数（pH-pHs）增大，Ryznar 指数（2 pHs-pH）减小，故冷却水中碳酸钙的沉积倾向大大增加，易于引起结构和垢下腐蚀。

（2）循环冷却水在pH=8.0～9.5 时运行，碳钢的腐蚀速度虽有所下降，但仍然偏高，不一定能达到设计规范要求的0.125mm/a（5mpy）以下。

因此，冷却水系统在pH=8.0～9.5 运行时，除碱性冷却水处理的pH 值通常在8.0～9.5 之间，这样就带来了以下一些新的问题。

了进行结垢控制和微生物生长控制外，还需要进行腐蚀控制。

当然，这时的腐蚀控制要容易的多，一般可以通过添加少量的缓蚀剂来解决。

（3）给两种常用的冷却水缓蚀剂带来了困难—聚磷酸盐和锌盐的使用带来了困难。

冷却水pH 值的升高使聚磷酸盐水解生成磷酸钙垢的倾向增大，也使锌离子易于生产氢氧化锌析出。

这些问题可以通过添加一些专门为碱性冷却水处理而开发的复合缓蚀剂来解决。

（五）碱性冷却水处理用的复合缓蚀剂碱性冷却水处理中使用的复合缓蚀剂或水处理剂除了应具备一般冷却水缓蚀剂的条件外，还应能控制冷却水中生成水垢或污垢。

当使用聚磷酸盐、磷酸盐或锌盐作缓蚀剂时，应该能使这些缓蚀剂保持在水中而不析出。

因此，这些复合缓蚀剂或水处理剂中，除了含有缓蚀剂外，通常还含有阻垢缓蚀剂（例如HEDP、ATMP、EDTMP、POE、PBTCA、HPA 等）、阻垢分散剂和缓蚀剂的稳定剂（例如聚丙烯酸、水解聚马来酸酐、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸-磺酸共聚物）等药剂。

可用于碱性冷却水处理的复合缓蚀剂或水处理剂的品种很多（其中许多是专利），适合于不同水质。

（1）聚磷酸盐-锌盐-膦酸盐-分散剂本
水处理剂以聚磷酸盐和锌盐为缓蚀剂；膦酸盐为阻垢缓蚀剂，它与聚磷酸盐和锌盐有协同作用。

专用的高聚物分散剂则能在高pH 值下使聚磷酸盐分解后生成的磷酸钙以及锌离子保持在冷却水中而不析出，故它们又是缓蚀剂的稳定剂。

（2）聚磷酸盐-正磷酸盐-膦酸盐-三元共聚物本水处理剂是以磷酸盐（聚磷酸盐和正磷酸盐）为主缓蚀剂。

为了控制在高pH 值时生成磷酸钙垢和碳酸钙垢，加入了能稳定磷酸钙的三元共聚物和能稳定碳酸钙的膦酸盐。

这种复合水处理剂对于碳钢和不锈钢换热器的腐蚀控制都有很好的效果。

（3）有机多元膦酸-聚合物分散剂-唑类这种复合水处理剂是以聚合物分散剂为主剂，以有机多元膦酸为阻垢剂和缓蚀剂，以有机唑类为铜缓蚀剂。

这是一种全部由有机化合物组成的全有机水处理剂。

（4）多元醇磷酸酯-丙烯酸系聚合物本水处理剂采用多元醇磷酸酯为缓蚀剂和阻垢剂。

它既对钢铁有缓蚀作用，又对碳酸钙有阻垢作用。

采用多元醇磷酸酯而不使用聚磷酸盐作缓蚀剂，有利于降低水解所产生的正磷酸根浓度和碳酸钙的沉积倾向。

采用对碳酸钙和磷酸钙都有阻垢作用的丙烯酸系聚合物则进一步加强了冷却水系统的结垢控制，有利于防止垢下腐蚀。

（5）HEDP-HPMA 本复合水处理剂由羟基亚乙基二膦酸（HEDP）和阻垢分散剂水解聚马来酸酐（HPMA）组成。

他是全部采用有机化合物复配而成。

其组分中不含聚磷酸盐，从而可以避免在碱性条件下易于生成磷酸钙垢的缺点。

同时也不含锌盐，从而可以避免易于生成氢氧化锌沉淀的麻烦。

HEDP 和HPMA 都有卓越的阻垢性能，从而有利于防止结垢和垢下腐蚀。