烟气脱硫石膏粉化学物相分析

烟气脱硫石膏粉化学物相分析
黎涛;于亮;宋文吉;冯自平
【摘要】The analysis method of chemical components in flue gas desulfurization gypsum powder produced in coal-fired power plant was introduced. According to the characteristics of flue gas desulfurization gypsum powder, the sample was semi-quantitatively analyzed by X-ray energy dispersive spec-trum(EDS) instrument. The sample was firstly washed by water to remove 50 % main components. Then, the water-insoluble materials were qualitatively analyzed by X-ray diffraction (XRD) instrument. On the basis of qualitative and semi-quantitative analytical results, the quantitative analysis of elements and components were conducted by inductively coupled plasma atomic emission spectrum (ICP-AES), ion chromatography (IC) and gravimetric method. The comprehensive analysis results showed that the flue gas desulfurization gypsum powder consisted of 82. 2% CaSO4 · 0. 5H2O, 3. 0% CaCO3, 1.0% CaMg(CO3)2, 11. l%SiO2, 1. 4% Al2SiO5 and 1. 3% Fe2O3.%介绍了燃煤发电厂产出的烟气脱硫石膏粉中的化学组分分析方法.根据烟气脱硫石膏粉的特性,采用X射线能谱(EDS)仪对样品进行半定量分析,样品经过水洗去除50％的主成分后,不溶于水的物质用X射线衍射(XRD)仪进行定性分析,根据定性和半定量的分析结果,采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法、离子色谱(IC)法和重量法进行元素和组分的定量分析,综合分析结果,确定了烟气脱硫石膏粉是由82.2％
CaSO4·0.5H2O,3.0％CaCO3,1.0％ CaMg(CO3)2,11.1％ SiO2,1.4％ Al2SiO5和1.3％Fe203组成.
【期刊名称】《冶金分析》
【年(卷),期】2013(033)002
【总页数】5页(P28-32)
【关键词】烟气脱硫石膏粉;组分分析;X射线衍射(XRD);能谱色散X射线光谱(EDS);电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES);离子色谱(IC);重量法
【作者】黎涛;于亮;宋文吉;冯自平
【作者单位】中国科学院广州能源研究所,广东广州510640
【正文语种】中文
【中图分类】X773
随着国民经济的高速发展，火力发电厂和钢铁厂也迅猛增加，但随之带来了大量SO2对空气污染。

为了解决燃煤企业环境污染问题，2003年始，政府出台环保政策［1］，强制要求燃煤企业必须安装烟气脱硫系统装置，有效地解决SO2对环境的污染问题。

烟气脱硫以湿式石灰石－石膏法为主，烟气脱硫石膏系统运行产生大量的脱硫石膏废料，由此衍生了众多的脱硫石膏废料的回收应用产业。

目前脱硫石膏粉的应用非常广泛，主要应用于石膏板、涂料、水泥缓凝剂、土壤改良剂。

但烟气脱硫石膏粉的成分却很少详细报道。

一些相关的文献［2－5］提到烟气脱硫石膏粉含34.75%CaO 和41.27%SO3，如此描述烟气脱硫石膏粉的成分显然是不妥当的，原因如下：（1）CaO为强碱性氧化物，SO3为强酸性氧化物，根据二者的化学性质，共混后发生剧烈反应生成CaSO4，而不是独立的两种物质；（2）烟气脱
硫石膏粉为固体粉末物质，加水后呈中性，无味，显然不含CaO和SO3；（3）
在烟气脱硫石膏粉中加入盐酸产生大量气泡，表明样品中含一定量的碳酸钙，而文献中却未提及。

为了确定烟气脱硫石膏粉的成分，本文采用仪器分析法与化学分析法相结合，定性、定量地分析了烟气脱硫石膏粉的化学成分。

1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
X射线衍射仪（荷兰帕纳科公司）：管压，40 k V；管流，40 m A；步长，0.02°；2θ扫描范围，5°～90°。

Sar-torius BP61S型电子分析天平。

Quanta 400热场发射扫描电镜／INCA X-射线能谱联用仪（荷兰飞利浦FEI公司／英国牛津公司）：加速电压，20 k V；工作距离，10 mm；物镜光阑，30μm。

Metrohm 761型离子色谱仪（瑞士万通公司）：813型自动进样器，812型六通进样阀，833型蠕动泵，Metrosep A SUPP5（250cm）分离柱，Metrosep A SUPP1预柱，MSM抑制器和电导检测器。

检测器量程为20цS·cm－1，进样体
积为20цL，流速为1 m L／min。

ICP／DC单道电感耦合等离子体发射光谱仪（美国TJA公司）：光谱范围，175
－1 000 nm；辅助气（Ar）流量，0.5 L／min；蠕动泵速，130 r／min；积分时间，15s；载气压力，30 psi；进样量，1.5 m L／min；检测器，CID。

红外线烤灯；烘箱。

烟气脱硫石膏粉（东莞可耐福石膏板厂）：经175℃干燥处理；盐酸（1＋1）；
高氯酸。

实验用水为去离子水。

1.2 样品处理
将烟气脱硫石膏粉置于红外线烤灯下烘烤2 h，干燥冷却后，用X射线衍射（XRD）仪和INCA X－射线能谱（EDS）仪扫描。

取小于0.1 g的脱硫石膏粉，加水定容
至100 m L，用离子色谱（IC）仪测定SO4 2－含量；取小于0.1 g的脱硫石膏粉，加0.5 m L盐酸（1＋1），充分溶解后加水定容至100 m L，用电感耦合等离子
体发射光谱仪测定样液中的Fe、Mg含量；取2 g烟气脱硫石膏粉样品于烧杯中，滴加盐酸（1＋1），此时样品出现气泡，待气泡消失后加少量水使粉末与水混合
均匀，然后将样品置于红外线烤灯下烘烤至样品恢复粉末状，再将样品置于电热烘箱内，于175℃下烘烤2 h，取出样品，冷却，称重。

2 结果与讨论
2.1 EDS半定量分析
烟气脱硫石膏粉EDS扫描结果如表1所示。

表1 烟气脱硫石膏粉的元素分析结果Table 1 Element analysis results in flue gas desulfurization（FGD）gypsum powder w／%元素Element C O Na Mg Al Si S Ca Fe含量Content 4.22 50.27 —0.63 0.54 0.62 19.34 22.80 0.16
从表1可知，烟气脱硫石膏粉除含C、O、S、Ca以外，还含有Si、Mg、Al、Fe 元素，这些元素是粉煤灰的成分元素，表明石灰石在与烟气中的SO2反应的同时，也掺混了一部分的粉煤灰。

因为EDS的元素分析为半定量的结果，数值并不准确，所以元素含量还不能从表1确定，应与其他方法的分析结果结合起来才能确定。

2.2 X射线衍射分析
将烟气脱硫石膏粉原样进行X射线衍射（XRD）扫描，得到的扫描图见图1。

图1所有的谱峰都归属CaSO4·0.5H 2 O，但背景噪音较大，表明有较多杂质存在。

经过水洗去除50%的主成分后，不溶于水的杂质含量增加，相应的特征峰也凸显出来。

从水洗后样品的XRD扫描结果（图 2）可以看到 CaCO3、Ca Mg（CO3）2、SiO2、Al2 SiO5的特征谱峰，与此同时，半水石膏由于吸附水分而转化成二水石膏。

图2表明了烟气脱硫石膏粉的次要成分为碳酸盐，该组分来自于未反应的石灰石
原材料，其含量需要通过化学重量法确定（详见本文2.5）。

图1 烟气脱硫石膏粉XRD扫描图Fig.1 XRD scan graph of FGD gypsum powder
图2 烟气脱硫石膏粉中杂质的XRD分析图Fig.2 XRD analysis diagram of impurities in FGD gypsum powder
2.3 钙和镁含量的分析
EDS分析结果表明，烟气脱硫石膏粉中含有Fe和 Mg，这两种元素可用ICP-AES 法定量测定。

测定时，先将烟气脱硫石膏粉溶解在高氯酸中，制备成水溶液，然后，选择259.940 nm和279.553 nm的光谱线分别作为Fe和Mg的分析线，用
ICP-AES法测定样液中Fe和 Mg含量。

结果表明，脱硫石膏粉中铁、镁含量分别为0.91%、0.13%。

2.4 硫酸钙含量的分析
通常情况下，石膏粉主成分的测定采用国家标准（GB 1892-2007）中的滴定法进行检测［6］，该方法通过EDTA滴定样品中的Ca含量，然后换算为CaSO4含量，适合高纯度的石膏粉中CaSO4含量的测定。

但对于含较多碳酸钙的烟气脱硫石膏粉，显然是不合适的。

本文采用离子色谱（IC）法，通过检测溶液中的SO4
2－含量来确定CaSO4含量。

因为CaSO4在10～40℃时溶解度为0.192 8～
0.209 7 g／100 m L 水［7］，所以取小于0.1 g的样品溶于100 m L水中，使CaSO4完全溶于水中，然后用IC法检测SO4 2－含量，根据分子量换算硫酸钙
含量。

结果见表2，离子色谱图见图3。

表2 烟气脱硫石膏粉中硫酸盐含量分析结果Table 2 Analysis results of sulphate content in FGD gypsum powder样品质量Mass／g定容体积Volume／m L SO4 2－／（mg／L）SO4 2－w／%CaSO4 w／%CaSO4·0.5H 2
O w／%0.073 2 100 398.36 54.42 77.09 82.20
图3 烟气脱硫石膏粉水溶液的离子色谱图Fig.3 Ion chromatogram of FGD gypsum powder solution
2.5 碳酸盐的分析
在烟气脱硫石膏粉中加入盐酸产生气泡，据此可判断样品含一定量的碳酸盐。

从图2的XRD扫描图也可以看到CaCO3和CaMg（CO3）2的特征谱峰，因此，可
确定烟气脱硫石膏粉含较多的碳酸盐。

采用湿法中的重量法进行分析可得到其准确含量，原理如下：
根据质量守恒定律，利用烟气脱硫石膏粉样品质量、样品经酸化和干燥处理后的质量以及ICP-AES法测得样液中Mg2＋含量，可以计算得到CaCO3 含量为3.0%，Ca Mg（CO3）2 含量为1.0% 。

2.6 其他成分的分析
根据XRD和EDS的扫描结果可以判断烟气脱硫石膏粉中除了含CaSO4·0.5H 2 O、CaCO3、Ca Mg（CO3）2 外，还含SiO2、Al2 SiO5、Fe2 O3。

为检测样品中
除碳酸盐外的水不溶物含量，取2 g烟气脱硫石膏粉样品，加盐酸，使碳酸盐与
盐酸反应生成水溶性盐和CO2。

加水，使样品在水中浓度小于硫酸钙的溶解度（0.2 g／100 m L）。

经酸解、水溶后的样品，大部分物质溶于水或逸出，剩下
的是不溶于水和酸的杂质。

经静置、过滤、清洗、灼烧、冷却等步骤后，称量不溶物。

检测结果显示脱硫石膏粉中含12.5%的酸不溶物和水不溶物。

根据Fe的ICP-AES定量结果以及XRD扫描图中SiO2和Al2 SiO5的峰强比例，可计算出烟气脱硫石膏粉中SiO2、Al2 SiO5、Fe2 O3含量，分别为11.1%、1.4%、1.3%。

3 结论
烟气脱硫石膏粉的组成比较复杂，需要应用多种仪器，并结合化学前处理方法以及
重量法才能够准确地定性和定量样品中的成分。

在本试验中，将XRD、EDS的定性、半定量结果与ICPAES、IC、重量法的结果相结合得到烟气脱硫石膏粉的组成为82.2%CaSO4·0.5H 2 O，3.0%Ca-CO3，1.0%Ca Mg（CO3）2，
11.1%SiO2，1.4%Al2 SiO5 和1.3%Fe2 O3。

参考文献：
［1］武文江 .石灰石－石膏湿法：烟气脱硫技术：第4版［M］，北京：水利水电出版社，2006：20.
［2］刘继彬 .脱硫石膏完全代替天然石膏作水泥缓凝剂的应用［J］.水泥技术（Cement Technology），2010，（5）：91-92.
［3］陈云嫩，王海宁 .烟气脱硫石膏的利用新途径［J］.矿业安全与环保（Mining Safety and Environmental Protection），2002，27（3）：34-35. ［4］陈云嫩 .烟气脱硫石膏的综合利用［J］.中国资源综合利用（Comprehensive Utilization of Chinese Resources），2003，（8）：19-21. ［5］Lai Chi-ming ，Chen R H.，Lin Ching-Yao.Heat transfer and thermal storage behaviour of gypsum boards incorporating micro-encapsulated PCM ［J］.Energy and Buildings，2010，（42）：1259-1266.。