超临界机组凝结水精处理系统高速混床氨化运行的危害及相关标准探讨

超临界机组凝结水精处理系统高速混床氨化运行的危害及相关标准探讨
摘要
河北大唐国际唐山北郊热电有限责任公司，自2020年初1号机组投产已运
行至今，其中超临界直流锅炉机组和凝结水精处理系统这两项，对于来自陡河发
电厂的人员来说都是新鲜事物，在这一年多的调试和生产期间，发生过很多情况，本文特别针对超临界机组高速混床氨化运行的问题和部分运行案例进行分析探讨，重点论述超临界乃至超超临界机组，为何严禁高速混床氨化运行的问题。

关键词：超临界机组；凝结水精处理；高速混床；氨化运行；水质标准
1.
凝结水精处理系统简介
1.
部分基本概念
根据《DL/T 333.1》定义，对汽轮机排气凝结成的水进行纯化处理的过程，
称为凝结水精处理（本文之后的内容将简称为“精处理”）。

根据标准要求，直流锅炉必须配置精处理系统，部分亚临界汽包锅炉根据生
产需要，也设计有精处理。

设置精处理的目的，是去除凝结水中的机械杂质和离子，以获得更为纯净的
锅炉给水。

根据《GB/T 12145》可知，超临界直流锅炉对给水水质的要求相对亚
临界、汽包锅炉的更高，通常的除盐水补水已不能满足需要，同时也禁止引入盐
类杂质，使得炉水不能进行加药处理，更无法对炉水进行排污，所以必须采用精
处理。

1.
部分精处理设备介绍
常见的精处理设备包括但不限于：前置氢离子交换器，前置除铁过滤器，阴
/阳单床串联系统，混合床等。

混合床因为工作环境相对于通常的除盐混床，其
温度、压力、流量都高出很多，所以对精处理混合床通常称为“高速混床”。

本厂机组采用的是最常见的前置除铁过滤器+混合床的设计（本文之后的内
容将分别简称为“前置过滤器”和“高混”）。

精处理工艺推广的早期阶段，个别厂的精处理不设计前置过滤器，只有单独
的高混，称为“裸混床”工艺。

高混按运行状态又可分为“氢型混床”和“铵型混床”。

氢型混床是指高混
内装填的阳树脂为氢型，阴树脂为氢氧型时的运行状态，通常树脂新再生好后投
运的高混就是氢型混床；氢型高混运行一段时间，经过初期的氢型运行、中期逐
渐转型阶段，高混内的氢型阳树脂吸附铵离子转换为铵型树脂达到一定的比例，
这种以铵型阳树脂和氢氧型阴树脂混合继续运行的高混，即为铵型混床，这种运
行方式称为“氨化运行”。

1.
精处理主要相关水质标准
精处理出水水质根据《DL/T 333.1》要求，分别对照《GB/T 12145-2016.9》和《DL/T 912-2005》，标准如下：
DL/T 912-2005 表3
其中DL/T 333.1要求，超临界机组应符合此表标准值，而超超临界机组应
按此表期望值执行。

表1
GB/T12145-2016.9 表6
期
表2
1.
高混氨化运行的危害
1.
超临界机组对锅炉给水的要求
本厂2*350MW 机组属于超临界直流锅炉机组，根据《GB/T 12145-2016.9》中对锅炉给水的要求，规定如下：
表3
可以看出，氢电导率、钠、硅和氯离子等指标的要求非常苛刻，精处理出水水质标准也只是刚好满足锅炉给水的要求。

钠离子的存在，会形成盐分，造成结垢或积盐，引起锅炉受热面管壁受热不均，或汽轮机叶片积盐。

氯离子的存在，会对金属材质造成机理和现象都非常复杂的腐蚀，同时会和钠离子结合形成盐。

1.
精处理的主要负担
在正常运行的机组中，锅炉-汽轮机水汽循环系统理论上并不会引入外来杂质污染水汽，精处理的负担本应很小，前置过滤器负责过滤掉从系统循环冲刷下来的铁，高混负责除去微量的杂质离子（例如铁），使水达到净化接近于纯水的程度。

但锅炉给水为了保护热力设备，防止腐蚀，要求提高pH到一定程度，不同参数的锅炉，采用不同处理方式的情况下，对给水pH的规定也有差别。

参看表3，由于直流锅炉无法排污，水质要求中对钠和氢电导率的限制很严格，所以不能像汽包锅炉那样，对给水、炉水加氢氧化钠和磷酸三钠处理，只能采取给水全挥发处理（AVT-R或AVT-O），或者加氧处理（OT），其中用于提高给水pH所加入的药剂为氨水，因为氨易溶于水、易挥发且不易成盐。

凝结水、给水加入氨水后pH升高达到要求，随着一个热力循环，水汽蒸发再凝结回到凝结器，同时也携带着所加入的氨，凝结泵出水含有氨进入高混，氨溶于水呈“一水合氨”或“铵离子+氢氧根离子”状态，高混无法区分铵离子和引起结垢、腐蚀的离子（钠、氯、硅酸根、硫酸根等），只能将所有离子一并除去。

所以，正常运行的超临界机组，精处理高混实际的主要负载，是氨。

随着汽水循环做功，不断地加入氨用于提高pH，然后又不断地被高混吸收除去，如此反复。

图1
1.
氨化运行的危害
1.
氨化运行机理
上面提到，当运行的高混中阳树脂逐渐由氢型渐变为铵型，达到一定比例，即为氨化运行。

此时高混阳树脂整体上已接近失效，由于已经吸附了大量铵离子接近饱和，很难再继续吸附；虽然还能吸附一些活性较低的较大阳离子如铁、钙等，但对活性较高的较小的阳离子则无能为力，如钠，甚至还可能将以前吸附的钠离子释放出来。

氢型运行的高混树脂，阳树脂会吸附铵根、钙、镁、钠等阳离子，阴树脂会吸附氯、硫酸根、硅酸根等阴离子，并分别释放出氢离子和氢氧根离子，二者结合就是纯水：
图2
铵型运行的高混阳树脂，吸附能力减弱，也没有氢离子可释放（或很少），可能释放出之前吸附的活性较高体积较小的阳离子：
图3
由于氢型运行时吸附的主要是铵离子，铵离子又相对活性高体积小，所以树脂失效继续运行下去，一方面不能去除凝结水中的铵离子，一方面还可能释放出以前吸附的铵离子，精处理出水呈氨水状态，这就是氨化运行的成因。

1.
为什么超临界机组必须禁止氨化运行
首先是“漏钠”，即钠离子不能被吸附，或者钠离子被失效的阳树脂释放出来，结合上面，超临界机组给水指标要求中对钠的规定，和氨化运行的机理，可知氨化运行时会有精处理出水钠升高的情况，并且非常容易造成水质不合格。

其次是“漏氯”，即氯离子不能被吸附，或者被阴树脂释放出来。

氨化运行时，阴树脂的状态，正常阴树脂释放出的氢氧根离子，和失效阳树脂释放出的铵离子或钠离子，组合就使水体呈碱性：
图4
碱性环境下，阴树脂即使未失效，也可能不吸附、漏过阴离子，或将之前吸附的阴离子释放出来，尤其是体积相对较小活性较高的氯离子概率最大。

这是由于阴树脂的再生机理，就是用强碱性的氢氧化钠稀溶液，用高浓度的氢氧根离子，强行置换出失效阴树脂中吸附的其他杂质离子：
图5
当出水碱性越明显，漏氯的可能就越大：
图6
而直流锅炉给水水质标准中对氯离子要求的比钠离子更苛刻。

所以，超临界、直流锅炉机组的精处理高混，为防止漏钠、漏氯的发生，只
能保持氢型运行，禁止氨化运行。

1.
氨化运行的判断依据和相关要求
1.
高混氨化的判断依据
通常精处理高混都设计为2用1备，任一高混开始氨化运行，都会反映到自
身出水监测指标和精处理母管的水质监测指标上。

首先，精处理出水母管通常都设置有pH计，正常高混出水基本接近纯水，
pH通常在6.6~6.9左右，呈微酸性。

当有高混氨化运行时，结合上面氨化运行机
理所述可知，精处理出水母管pH会升高呈碱性。

其次，通常单个高混都设置有自身出水水质监督仪表，其中包括氢电导率CC
和全电导率SC，当SC大于CC时，通常就认为是氨化运行了。

仍是结合氨化运行
机理可知，当高混阳树脂失效，漏出的阳离子经过CC表的阳离子交换柱被除去，测得的电导率，会比不经过交换柱的SC表的数值要小：
图7
另外，当高混氨化运行时，由于漏钠、漏氯，如果配置有在线监测的钠表、
氯表，则也可以发现。

但问题是：钠表、氯表都属于造价很高，工作精度要求很
高的设备，有些厂并没有配置；即使配置，其反应出的过程变化量或可供参考，
而绝对数值可靠性则不高，即可以根据其数值高低变化做判断依据，但不能保证
其数值绝对准确。

举例来说：假定当前某高混出水钠表显示1.63μg/L，由于仪
表精度和误差的原因，并不能保证高混树脂没有超标，但如果原本此高混氢型运
行时钠表稳定在0.10μg/L左右，此时通过该数值变化则可以肯定高混有漏钠的
情况。

而且以钠表、氯表做判断依据，往往是已经发生了漏钠和漏氯，实际已经
造成了水质异常。

所以不提倡用钠表、氯表来判断高混是否氨化运行。

1.
唐山北郊热电机组精处理氨化运行的判定标准
参考上文中国标、行标中对精处理高混出水水质的标准要求，其中只有关于
氢电导率CC的规定，对应超临界直流锅炉机组，GB/T12145中的上限值为
0.10μS/cm，DL/T912中的上限值为0.15μS/cm，本厂化学运行规程取其中较严
格的标准规定：高混出水氢电导率CC必须≤0.10μS/cm。

而国/行标中并没有对
高混出水全电导率SC的规定，但结合到上文中超临界机组禁止氨化运行的结论，以及氨化运行的判断依据，本厂化学运行规程中同时规定，单一高混出水全电导
率SC应≤0.10μS/cm。

单一高混出水全电导率SC＞0.10μS/cm，即认为其开始
氨化运行，需倒换备用高混并采取相应措施，例如进行再生工作。

同时当发现单一高混出水钠表或硅表任一数值超过标准规定值（钠＞
2.0μg/L，二氧化硅＞10.0μg/L），经化验比对、确认后，即使其电导率指标
并未超标，也应退出查找原因，必要时进行再生工作。

由于本厂机组精处理系统设计中并未配置氯表，所以无法对高混是否漏氯进
行监督，且μg/L级的氯离子手工分析化验，需要使用元素色谱仪，本厂也不具
备相应条件，最终只能通过避免氨化运行的方式来预防漏氯。

国/行标中其他相关指标，如铁和铜，则通过定期手工化验查定的方式进行
监督，不做为日常运行的连续监督项目。

结语
本文笔者通过与其他厂的化学专业同事进行交流，了解到有条件的厂曾进行
过实验，通过化验高混出水各项指标，包括用元素色谱仪测定钠离子和氯离子，
发现当铵型高混出水全电导率SC=0.10μS/cm时，没有观察到漏钠、漏氯的情况，而放任高混继续氨化运行，出水全电导率SC将快速上涨，无法精准确定漏钠或
漏氯发生节点时的全电导率SC数值，但可以粗略确定高混出水全电导率SC超过0.10μS/cm，且氢电导率CC超过国/行标中的期望值0.08μS/cm时，漏钠/漏氯
的样本数量将急剧增大。

出于对精处理出水品质的控制，和机组水汽指标安全的考虑，结合高混运行
周期、再生酸碱耗和水耗等经济性指标，以及运行工作强度等因素，本厂精处理
高混氨化退运的标准（SC＞0.10μS/cm）是比较可靠的。

参考文献：
[1] GB/T 12145-2016.9 火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量标准
[2] DL/T 912-2005 超临界火力发电机组水汽质量标准
[3] DL/T 333.1-2010 火电厂凝结水精处理系统技术要求第1部分湿冷机
组
[4] 冯敏主编，现代水处理技术-第二版，北京，化学工业防护版社，
2012.7
[5] 刘晓主编，电厂水处理剂化学监督，北京，中国电力出版社，2009.9。