用于锂离子电池的新型酚醛树脂热解碳改性材料的制备与性能研究

放电电压稍低１６ｌ，初始容量大大提高，但Ｕ’－ＬｉＣ００２循环性能很型７】。目前有关安
全和容量问题的解决办法是通过以二价、三价或四价阳离子渊、Ｇａ、Ｍｇ、．ｎ）部
分取代Ｃｏ，以稳定其层状结构框架。 充放电时，活性材料中【ｊ＋的迁移过程可用下式表示： 充电时：【ｊＣ００２一ｘＬｉ＋＋【ｊ１．ｘＣ００２＋ｘｅ。
Ｎｉ．Ⅻ电池重量的一半，同时体积也分别减少了４０～５０％和２０—３０％。
（２）高电压。锂离子电池的单电池平均工作电压为３．６Ｖ，相当于３个镉镍、Ｎｉ．ＭＨ 电池串联，这样在组成电池组时，所用单电池数减少，因而减少了由于单电 池损坏而导致的电池组的故障率。 （３）高功率。放电率最高可达Ｃ／０．５，即能够以２ Ｃ这样大的电流连续放电，完全 可以用于小型发动机、软硬盘驱动器电源等，并且当采用薄电极技术时，电 池可以用一个大电流放电，而电池的容量基本不受影响，不会损坏材料的结 构，无记忆效应。 （４）不含汞、镉、铅等环境污染物。 （５）安全性能好。二次锂离子电池不含有金属锂，只存在锂的嵌入化合物，锂的 化合物比金属锂稳定；另外，二次锂离子电池在放电时，锂离子插入到负极 材料中，可以避免形成锂枝晶，使安全性能得到了明显的改善，也大大提高 了使用与携带的安全性。 （６）１００％放电深度时，循环寿命普遍超过５００次，最高可达１２００次以上。 （乃可快速充电。使用４．２Ｖ专用恒压充电器２小时可以充电１００％。 （８）自放电率低。据报道，索尼公司生产的Ｄ型摇椅电池６个月后仅损失起始容 量的３０％，而同型号的镉镍电池则要损失掉起始容量的６０％，而且实验表明 开路搁置时损失的能量再充电时还可以再恢复，其性能与新装配的电池一样。 （９）易于储存。新装配的锂离子电池的开路电压介于０．１加．２Ｖ之间，使用时先充 电，不使用时可以开路搁置。 锂离子电池的众多优点，尤其是开路电压高、没有记忆效应、循环寿命长、 能量密度高等特点，这吸引了许多公司竞相组织人力和物力开展二次锂离子电池 的研发及生产。为适应电子产品微型化发展以及高功率、高能量的应用要求，各 国政府和组织投巨资继续支持二次锂离子电池的研究开发工作。
另方面从成流反应的本质来看由于反应是高度可逆的充放电过程实际上就是lr从具有一定浓度的固体溶液中转移到具有另一浓度的另一固体溶液中的过程本质上相当于一种浓差电池嘲只不过与传统的浓差电池相比存在着两种不同的电极材料或溶剂因而二者具有不同的标准电极电位这只不过是考察问题的角度不同而已因此此种电池又可称为锂离子浓差电池
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点之～，这势必推动锂离子电池产业进入一个崭新的发展阶段。
１．２锂离子电池的特点
锂离子电池解决了金属锂蓄电池的循环寿命低、不安全等问题，为二次锂电 池的大规模生产提供了契机。虽然与金属锂二次电池相比，在能量密度、工作电 压等方面做出了一定的牺牲，但是与传统的铅酸、镉镍等电池相比仍然具有无可 比拟的优点。主要表现在以下几个方面： （１）高能量密度。对于同一容量的电池，锂离子电池的重量只相当于高容量镉镍、
青岛科技大学研究生学位论文
第一章绪论
１．１锂离子电池概述
任何新事物的产生都有一定的背景，锂离子电池的产生也不例外【１１。２０世纪 六七十年代发生的石油危机迫使人们去寻找新的能源来弥补传统的石油能源的 不足。在这样大的背景下，众多的科研工作者将注意力转移到能源领域，尤其是 绿色环保的、可再生的能源，锂电池就是在这样一个背景下产生的。由于金属锂 是所有金属中最轻、氧化还原电位最低、能量密度最大的物质，因而率先成为可 替代的能源材料之一，并且有良好的发展潜力。当然，锂电池既具有上述优点， 也存在着难以克服的缺点，如安全问题、容量问题、循环寿命、使用环境等。简 单的说，对这几个缺点的克服和改进就是锂电池与锂离子电池的发展历史。其中，
４
（１．２）
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放电时：Ｕ１．ｘＣ００２＋ｙＬｉ＋＋ｘｅ’＿Ｌｉｌ．ｘ＋ｙＣ００２（０＜Ｘ≤１，０＜ｙｇ）
（１・３）
耵．【ｊＣ００２和ⅡＬｉＣ００２在充放电过程中结构的变化及电化学性能不同。充电时，
随ｘ由０增大到０．５，Ｈｒ－【ｊＣ００２的晶胞参数ｄａ由５．００增加到５．１４。在ｘ≈０．５处 Ｈｒ－ＬｊＣ００２由六方晶胞向单斜晶胞转化；而Ｕ＇－ＩｊＣ００２晶胞参数ｃｊ／ａ几乎不变。 ＬｉＣ００２是较易合成的材料，利用各种含【ｊ和Ｃｏ的原料通过固相反应、溶胶 ．凝胶法、沉降法、喷雾干燥法等方法均能制各出性能稳定的层状结构的【ｊＣ００２。 （２）【ｊＮｉ０２ 镍与钴性质相似，价格比钻低，与结构相似的ＬｊＣ００２相比，ＩｊＮｉ０２具有容 量高、功率大等优点，同时具有良好的高温稳定性、自放电率低、对电解液的要 求低、不污染环境，成为继ｎＣ００２后研究较多的正极材料。现在已经被法国ＳＡＦｒ 公司和加拿大的Ｍｏｌｉ能源公司所采用嗍。 理想ＵＮｉ０２晶体为ａ－ＮａＦｃ０２型菱方层状结构，属于Ｒ３ｍ空间群，其中６Ｃ 位上的Ｏ为立方紧密堆积，３ａ位的Ｎｉ和３ｂ位的【ｊ分别交替占据其八面体空隙，
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１．４锂离子电池的研究进展
１．４．１正极材料的研究进展 锂离子电池正极材料一般为嵌入化合物。作为理想的正极材料，锂嵌入化合 物应具有以下性能： ①金属离子Ｍ叶在嵌入化合物Ｕ：Ｍ，Ｘｚ中应有较高的氧化还原电位，从而使电池 的输出电压较高； ②在嵌入化合物Ｌｊ。Ｍ。Ｘｚ中，大量的锂能够发生可逆嵌入和脱嵌，这样才可以得 到高容量，即ｘ值尽可能大； ③在整个嵌入／脱嵌过程中，锂的嵌入和脱嵌应可逆且主体结构没有或很少发生 变化，这样可以保证良好的循环性能； ④氧化还原电位随ｘ的变化应该尽可能小，这样电池的电压不会发生显著的变 化，可保持较平稳的充电与放电； ⑤嵌入化合物应具有良好的电子电导率和离子电导率，这样可减少极化，能够 进行大电流充放电； ⑥嵌入化合物在整个电压范围内应有较好的化学稳定性，不与电解质发生反应； ⑦锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于快速充放电： ⑧从实用角度而言，嵌离子电池正极材料的氧化物，常见的有氧化钴锂（１ｉｔｈｉ岫ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）、 氧化镍锂（１ｉｔｈｉ啪ｎｉｄｒｅｌ ｏｘｉｄｅ）、氧化锰锂（１ｉｔｈｊｕｍ ｍａＩｌｇａｎｅｓｅ ０ｘｉｄｅ）、钒的氧化物 （１ｉｔｈｉｕｍ ｖａＩｌａｄｉ眦ｏｘｉｄｅ）和磷酸铁锂（１ｉｔｌｌｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）。在这几种正极材料的
原材料中，钴最贵，其次为镍，最便宜的为铁。因此正极材料的价格基本上也与 该行情一致。这些正极材料的结构主要是层状结构和尖晶石结构。 （１）ＩＩｉＣ００２ ＩｊＣ００２是应用最广泛的正极材料。１９８０年，Ｇｏｏｄｅｎｏｕ曲等首次将ＩＩｊＣ００２ 应用于锂离子电池【４】。根据合成温度的不同，又可将ＩｊＣ００２分成ＨＥＩｊＣ００２（高 温ＬｊＣ００２）和Ｕ’．ＬｊＣ００２（低温【ｊＣ００２），它们分别为层状结构和尖晶石结构【５１。 ＨＴ－ＵＣ００２中只有一半的锂能够可逆地脱嵌。与Ｈｒ－ⅡＣ００２电池相比，Ｕ＇．ＵＣ００２
严重的安全隐患。
碳负极材料的开发解决了锂电池存在的安全隐患问题。１９９０年日本索尼公司 率先开发出Ｃ／ＵＣ００２锂离子电池，该电池正极用富含锂离子的ＵＣ００２材料，负 极用可嵌入锂离子的碳材料，成为新一代锂离子电池。１９９１年成功地将该种锂离 子电池率先商品化。１９９４年，美国Ｂｅｌｌｃｏｒｅ公司开发出薄膜型卷绕式电池，组成 为Ｃ／ＧＰＥ／ｕＭｎ２０４，厚度０．５５ ｍｍ，循环寿命为２５００浏２】。另一方面，由于液体 电解质还存在着易漏液等问题，因此日本和美国等国家在８０年代便开始了聚合 物固体电解质的研究，并在１９９５年开发出凝胶聚合物锂离子电池。１９９９年，凝 胶型聚合物锂离子电池开始商品化，从而使聚合物锂离子电池进入了崭新的发展 阶段。如今电子产业的发展以及动力电池的发展对锂离子电池提出了一个更高的 要求一高容量。这一新要求是目前锂离子电池产业难以满足的，因此研制和开发 新型大容量负极材料，提高电池的容量和循环性能，成为科学家们目前研究的重
安全问题是推广使用前首先必须解决的。
２０世纪８０年代，人们的注意力主要集中在金属锂为负极的锂二次电池体系。 但是该类电池在充电时，由于金属锂电极表面的不均匀（凹凸不平）导致表面电位 分布不均，从而造成锂不均匀沉积。该不均匀的沉积过程导致锂在一些部位沉积 过快，产生树枝一样的结晶（称为枝晶）。当枝晶发展到一定的程度时，一方面会 发生折断，产生“死锂＂，造成锂的不可逆传输；另一方面，形成的枝晶会穿透 隔膜，使正、负极产生短路，而且生成大量的热，使电池着火甚至爆炸，隐藏着
（１・１）
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锂离子电池工作原理如图１—１所示。充电时，阴极层状结构中的锂离子在外 加电场的作用下脱出并通过电解质插入到阳极层状结构中；放电时，已插入到阳 极层状结构中的锂离子脱出并通过电解质插入到阴极层状结构中，如此循环下 去。由于锂离子在两个分别作为阳极和阴极的插层化台物之间往返运动就像摇椅 一样，所以这种电池被形象地称为“摇椅电池”或“摇摆电池”，类似地也可称 为“羽毛球电池”或“翅膀电池”。另方面从成流反应的本质来看，由于反应 是高度可逆的充放电过程，实际上就是Ｌｒ从具有一定浓度的固体溶液中转移到 具有另一浓度的另一固体溶液中的过程，本质上相当于一种浓差电池嘲，只不过 与传统的浓差电池相比，存在着两种不同的电极材料或溶剂，因而二者具有不同 的标准电极电位，这只不过是考察问题的角度不同而已，因此，此种电池又可称 为锂离子浓差电池。
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应，最终得到ＬｊＮｉ０２产物。这种方法克服了传统方法的高温、耗时等缺点，但 ＮｉＯＯＨ存在两种不同晶型的差异，氧化剂残余物Ｓ０４二以及产物中少量残余水的 存在，都对该方法合成的产物性能产生很大影响，所以该方法还有待于继续探索。 （３）ＬｊＭｎ２０４ ’尖晶石结构ＵＭｎ２０４也是己经商品化的正极材料。由于Ｍｎ的资源丰富，价 格便宜且没有污染，因而被认为是“绿色能源”材料。立方尖晶石【２０】ＵＭｎ２０４具 有Ｆｄ３ｍ空间对称群，与层状结构相比，这种结构可以减少溶剂分子进入其晶格， 但也影响了【ｊ＋在晶格的扩散速度。【ｊＭｎ２０４作为锂离子电池的正极材料，存在的 问题包括循环性能较差及高温下容量衰减较快。造成其容量损失的因素可能有以 下几个方面：Ｍｎ溶解、Ｊａｌｌｎ．Ｔｅｌｌｅｒ效应及电解液的分解。 为了改善电池性能，人们对ＬｉＭｎ２０４正极材料进行了改性： （１）合成具有缺陷结构的“富锂”氧化物Ｕ１＋ｘＭｎ２．ｘ０４，可以改善其循环性能； （２）掺杂其它过渡金属离子，可抑制Ｊａｌｌｌｌ．Ｔｅｌｌｅｒ畸变，改善材料的循环性能， 掺杂也有利于抑制电解液分解和Ｍｎ的溶解： （３）在【ｊＭｎ２０４表面包覆，抑制电解液在其表面的分解，改善循环性能。 （４）ＬｊＦｅＰ０４ 最近人们认为过渡金属磷酸盐，有望成为新的正极材料。这类正极材料具有 能量密度较高、价格低廉、对环境无害以及安全性好等特点【２１盈ｌ。但这种材料的 电子电导率很差，不能进行大电流充放电。Ｃｈｕｎｇ报道了在ＬｉＦｅＰ０４中掺入一定
在『１１１１晶面方向上呈层状排列【９ｌ，如图１．２所示。
ｏ：Ｎｉ
ｏ：Ｕ
ｏ：Ｏ 图１—２层状【ｊＮｉ０２的晶体结构
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ｏｆ
ＵＮｉ０２
但是，传统的高温固相法制备的Ⅻｉ０２电极材料存在着易生成非计量比产
物，导致第一次循环容量损失。如何改进合成方法，获得性能优良的ＨＮｉ０２是此 种材料研究的关键。 目前ＬｊＮｉ０２合成方法主要有两种。一是改进型的高温固相反应【１ｍ１５１。如溶胶 ．凝胶预处理法：采用柠檬酸，己二酸，丙烯酸等为鳌合剂，与镍、锂或其它掺杂 元素的硝酸盐或醋酸盐溶液混合形成溶胶，加热挥发形成凝胶，再将干燥后的凝 胶作为前驱体，结合各种防止出现非计量比的措施，高温固相合成ＩｊＮｉ０２。这一 方法有效保证了产物的均一性，更重要的是大大缩短了反应时间，也有利于接近 计量比产物的生成，成为目前广泛采用的实验方法，而且在工业生产上也不难实 现。第二种方法是完全撇开传统合成的新方法【１“９】。如预氧化离子交换法：先用 Ｎａ２Ｓ２０８将Ｎｉ（ｏＨ）２氧化成ＮｉｏｏＨ，在水热合成条件下令Ｌｉ切ｒ发生离子交换反
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１．３锂离子电池的基本原理
锂离子电池的正负极均采用能够可逆地嵌入和脱出大量锂离子的化合物。正 极材料一般为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等晶体结构的锂化合物。负极材料通常采 用石墨或中间相碳微球等能够可逆储锂的材料。锂离子电池充放电过程按下梦ｑ方
程进行：
ＬｊｙＭＪｍ＋ＡｚＢｗＨ Ｌｉｙ。ＭⅡＹｍ＋ＩｊｚＡｚＢ＊