物理化学：11.8 光化学反应

初级过程： Cl2 h k1 2Cl
次级过程：
Cl H2 k2 HCl H H Cl2 k3 HCl Cl
……可达106个 2 Cl·+ M Cl2 + M
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五、光化学动力学
光化学反应的速率公式较热反应复杂，其 初级反应与吸收光的频率、强度 Ia 有关 （初级反应速率等于吸收光子速率 Ia ）。
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四. 量子产率
在初级过程，一个吸收光子激发一个分子； 活化分子可直接变为产物，也可能经（如
上述）各种物理过程而失活，或引发其它 次级反应。 为衡量一个吸收光子对总包反应的效果， 引入量子效率 ：
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反 应 物 消 耗 的 量 子 产 率： 反应物消失数目
适用范围： 普通光源：强度 1014~1018 光子 / s； 也有例外：对于高强度的激光，一个分子
可吸收 2 个或 2 个以上光子。
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3. 光子的能量表示：u
1mol 光子的能量称为一个 “ Einstein ”， 用符号 “ u ”表示，即：
u Lh 0.1197 (J / mol)
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三、光吸收的结果
在初级过程： A + h A*
A, A*分别表示A分子处于电子基态和电子激 发态；
大多情况下，电子基态A是所有电子自旋都 已配对的单重态；
根据电子跃迁选律 S = 0（重态不变），所 以电子激发态 A* 也多是单重态；
随着光的吸收，能发生许多变化。（如图）
Ia k2 k3[A2]
（1）A2 h Ia A2
（2）A2 k2 2A （3）A2 A2 k3 2A2
k2 k 3[A2 ]
量子产率与反应物浓度成反比，浓度越
大，猝灭几率越大，量子产率越低。
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六、光化学平衡
设反应达平衡：
h
A B C D
热反应
• 当正反应、逆反应速率相等时，反应达 稳态 光稳定态”。
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单重(激发)态S1 跃迁单重(基)态S0
此时发射的辐射（h）叫荧光。
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3. 无辐射失活 （猝灭）
A*分子经碰撞 将电子激发能
转移给另一个
分子，而回到
基态。
A* + M A + M + 热
或 A* + M A + M*（电子能量转移）
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吸收光子数目
产物生成的量子产率： 产物生成数目
' 吸收光子数目
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若反应式中反应物、产物计量系数不同， 则 ；一般地，可定义：
r Φ
Ia
r ： 反应速率（实验可测）；
Ia ：吸收光强度（实验可测），单位时间、 单位体积内吸收光能的 “Einstein” 数 （即吸收几个 u 的能量？或吸收几 mol 的光子？ ）
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2. 光化学反应特点（与热反应比较）
1）许多（并非所有）光化学反应能使 体系朝着自由能 G 增加的方向进行。 但一旦切断光源，则反应又自发地 向自由能 G 减少的方向进行；
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2）光化学反应的选择性比热反应强，可利用 单色光将混合物中的某一反应物激发到较 高电子状态使其反应。
相反，加热反应体系将增加所有组分的能 量（包括不参反应者）。
1. 感光剂：
• 在反应体系中加入能吸收光辐射的 物质，然后再把光能传递给反应物使 反应发生，而其本身在反应前后并不 发生变化。这样的外物叫感光剂。
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2. 感光反应：
• 有感光剂作用的反应叫感光反应。
• 例如植物光合作用中，CO2、H2O 都不 能吸收阳光（ = 400 700 nm），而叶 绿素却有吸收峰 450 nm、650 nm 传递 能量使 CO2、H2O 合成碳水化合物。 （在此叶绿素即感光剂）
（ 单位：m）
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4. Beer-Lambert 定律：
平行单色光通过均匀介 质时（光吸收物质浓度 为 c ），透过光强为 It ， 如图：
• 透过光强度：
It = I0 exp ( d c) :mol 消光系数 • 吸收光强度： Ia = I0 It = I0 ( 1 e d c )
2021/3/1937Fra bibliotek3. 化学发光
•化学反应产生电子激发态的产物，然后 这些激发态的衰变可能产生光的发射。
特点：
• 化学发光的温度一般在 800K 以下，故 称 “冷光”; •例如：夜间可见的荧火虫发光、黄磷的 发光等。
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1. 振动弛豫
受激分子A* 常在较高振动能级上形成。分子间碰
撞可以把这种额外的振动能转移到其他分子上，
使A*失去大部分振动能并达到振动能级的平衡分
布。—— 这一过程叫振动弛豫。
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2. 荧光
A*分子通过自发发射一个光子而降低到电子
基态：
A* A + h
若电子总自旋不变（S = 0），即重态不变：
6.2
3.1
1.8
1.2
分子处于高的电子激发态比在电子基态更容 易发生化学反应；而一个分子一般至少需要
1.5 2.0 eV 才能激发到电子激发态；所以对 光化学有效的激发光是：UV 光或可见光；
此外，高密度的红外激光可能使一个分子几 乎同时被两个光子击中，也能激发电子引起
反应。
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r
1 2
d[ A] dt
k2[ A2 ]
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稳态处理：
d[A2 dt
]
Ia
k 2[A2
]
k 3[A2
][A2
]
0
[A2 ]
k2
Ia
，代入速率r
k 3[A2 ]
r
1 2
d[A] dt
k2[A*2 ]
k2
k2Ia k3[A2]
量子产率： r k2 Ia k2 k3[A2]
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讨论：
1）若光化学过程只含初级过程，简单地： = 1 （光化学第二定律）
2）若接着进行次级过程，则： 1 3）若活化分子反应前即猝灭，则： 1
• 实验证实光化学反应的 有小于 1，有大 于 1，例如：
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CH3I 的光解，活化分子猝灭占优势， = 0.01 H2+ Cl2 光反应，次级链反应使 1， = 104 ~ 106
光化平衡时： Ia = k4 [A2] [A2] = Ia / k4
结论：
• 光稳定态时，[A2]与吸收光强度 Ia 成正比；
• Ia与[A]有关：Ia =I0 (1e d [A])
（ :mol 消光系数） • [A]↗，Ia↗，[ A2]↗（呈指数关系）
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七、感光反应与化学发光
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三、光化学基本定律
1. 光化学第一定律：
只有被反应分子吸收的光才能（反射、 透射光不能）引起分子的光化学反应。
（对于不同的反应物应注意激发光的波 长的选择。）
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2. 光化学第二定律：
在初级反应中（即光反应历程中的第一 步），吸收一个光子使一个反应分子跃迁 到电子激发态。 —— Stark-Einstein 定律
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CO2 6H2O (叶绿素)h,储能 氧化释能 C6H12O6(葡萄糖) 6O2
光合作用每消耗一个 CO2 分子约需 8 个光子， 这是一个多步过程，许多细节至今尚未完全 清楚理解。
这个反应的逆过程可以把能量供给植物、食 草性动物、以食草性动物为生的动物…（食 物链）。
(2) A A* k2 A2 （二聚化学作用）
（3）A k3 A h'（荧光辐射）
（4）A2 k4 2A
（5）2A k5 A2
（二聚物单分子分解） （热聚）
• 若忽略荧光辐射（k3 = 0）、热聚（k5 = 0）； k2 为快反应，Ia 为速控步，则总反应可写成：
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r正 = Ia ，r逆 = k4 [A2]
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r
k2
Ia k2 k3[A2]
讨论：
（1）A2 h Ia A2
（2）A2 k2 2A （3）A2 A2 k3 2A2
1）若 k2 k3 [A2]，即离解占绝对优势， 忽略猝灭则： = 1；
2）若 k3 [A2] k2，即猝灭占绝对优势， 则：
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r
k2
因此，光化学反应的活化能（来源于光子 能量）通常为 ~ 30 kJ/mol，小于一般的热 化学反应活化能 40 ~ 400 kJ/mol。
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3. 光化学反应的实例 — 光合作用
地球上大多数植物和动物的生命依赖于光 合作用 绿色植物由CO2和H2O合成碳水 化合物的过程：
CO2 6H2O (叶绿素)h,储能 氧化释能 C6H12O6(葡萄糖) 6O2
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h
A B C D
热反应
3）温度对光化学反应的速率影响不大： 初级反应速率 Ia ； 次级反应（常涉及自由基反应，活化 能较小）速率受温度的影响不大。
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例：蒽的双聚:（蒽：C14H10） 可能的反应历程：
（1）A h Ia A （蒽吸收一个光子变成电子激发态A*）
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4. 内转变或 系间跨跃：
从电子态激发A* 跃迁到较低电子能量和较 高振动能量的状态 A*（过程的总能量不 变）：A* A*
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若A*、A* 重态相同（均为单重态或均为 三重态等），则为内转变；
若A*、A* 重态不同，则为系间跨跃。
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5. 磷光
当激发分子从三重态 T1 跃迁到单重态 So， 辐射磷光。
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h
A B C D
讨论：
热反应
1）“ 光稳定态 ” 不是一种热平衡态，因
为只要 h 消失，体系就得重新建立新
的平衡（左移） 热平衡。
热反应
A B C D
热反应
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h
A B C D
热反应
2）不能用 rGm 数据求光化平衡常数。 即使rGm 0 时，有的光化反应也 能进行。
反应的 rG = 688 kcal/mol，所以当不存在 光照时，平衡点远在左方。
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CO2 6H2O (叶绿素)h,储能 氧化释能 C6H12O6(葡萄糖) 6O2
绿色植物中的叶绿素含有一个能吸收可 见光辐射的共扼环体系，其主要吸收峰 是在 450nm (兰) 和 650nm (红)。
确定反应历程：先定初级反应（用原子或 分子光谱确定初级反应），再定次级反应。
由实验得到某些物质的生成速率或消耗速 率来推测反应历程。
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例如：反应： A2 2A 设其历程：
（1）A2 h Ia A2 （激发活化）初级过程 （2）A2 k2 2A（离解）次级过程 （3）A2 A2 k3 2A（2 猝灭）次级过程
§11.8 光化学反应
一、光化学反应
• 在光的作用下，靠吸收光能供给活化能进行的 反应称光化学反应。相应地，以前研究的各种 反应叫热反应，靠分子间的碰撞供给活化能。
1. 有效的激发光： • 对于波长为 的光子， = h = hc / ，相应
的能量为：
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/ nm / eV
200（UV） 400（可见） 700（红） 1000（IR）