氢化物发生原子荧光光谱法测定银精矿中铋

氢化物发生-原子荧光光谱法测定银精矿中铋
刘晓燕1,罗江波*2
（1.大冶有色设计研究院检验检测中心，湖北黄石 435000；2.湖北省黄石市产品质量监督检验所，湖北黄石 435000 ）
摘 要：银精矿在供需双方交易和生产工艺流程的确定时，其中相关元素如铋的含量起着重要的作用。

实验对标准YS/T 445.11—2001中溶样方法进行了改进，用氯酸钾-硝酸-氢氟酸-硫酸-盐酸溶样体系代替了氯酸钾-硝酸-硫酸-王水溶样体系进行溶样，以硫脲-抗坏血酸为预还原试剂，硼氢化钾为还原剂，5 %（体积分数）盐酸为测定介质，实现了氢化物发生-原子荧光光谱法对银精矿中铋的测定。

在选定的工作条件下，铋质量浓度在20.0～200.0 ng/mL范围内呈线性关系，相关系数为0.999 4。

按照银精矿中主要共存元素的最大含量分别进行干扰试验，结果表明其对铋测定的干扰均可忽略。

方法检出限为2×10-5μg/mL。

对铋质量分数为0.010%～0.50%的银精矿样品进行测定，测定结果与火焰原子吸收光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法结果基本一致，相对标准偏差（RSD，n=9）为 1.9%～10.6%，回收率为99%～102%。

关键词：氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)；银精矿；铋
中图分类号：O657.31 文献标志码：A
银精矿是有色金属工业生产过程中的中间产品，确定银的品位及相关元素如铋的含量对银精矿供需双方的交易和生产工艺流程的确定有着重要的作用。

铋的测定方法主要有氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)、火焰原子吸收光谱法（FAAS）[1-2]和Na2EDTA滴定法[3]。

氢化物发生-原子荧光光谱法自提出以来，就因为其对于较难分析的无机污染物，如砷、锑、铋、硒、碲、锡、锗、汞等所显示出的独特优点而备受分析工作者的青睐[4-5]，现已经成为食品卫生、饮用水、矿泉水中重金属检测的国家标准方法，在环境保护、水质分析、地质等领域有了很多应用[6-9]。

标准YS/T 445.11—2001[10]采用氯酸钾-硝酸-硫酸-王水溶样，氢化物发生-原子荧光光谱法测定了银精矿中的铋。

研究发现，该溶样方法不能将所有种类银精矿溶解完全。

因此本文对该溶样方法进行了改进，采用氯酸钾-硝酸-氢氟酸-硫酸-盐酸体系溶样，建立了氢化物发生-原子荧光光谱法对银精矿中铋测定的方法。

1 实验部分
1.1 仪器与测量条件
AFS-2100型双道原子荧光光谱仪(北京海光公司)；断续流动反应装置(北京海光公司)；铋高强度空心阴极灯(北京有色金属研究院)。

原子荧光光谱仪工作条件见表1。

表1 仪器工作条件
Table 1 Working conditions for instrument
收稿日期:2018-09-26
基金项目:全国有色金属标准化技术委员会(工信厅科[2016]58号)
作者简介:刘晓燕（1987—），女，工程师，硕士，主要从事岩石矿物分析工作；E-mail:534442500@ *通讯联系人:罗江波（1986—），男，助理工程师，主要从事产品质量检验工作；E-mail:370643003@
元素 Element
负高压
Negative high
voltage/V
载气
Carrier
gas/(mL/min)
屏蔽气
Shielding
gas/(mL/min)
灯电流
Lamp
current/mA
读数时间
Reading time/s
读数延长时间
Reading
overtime/s
Bi 300 400 1000 90 16 1
1.2 试剂
铋标准储备溶液（北京有色金属研究总院）：1.00 mg/mL；铋标准工作溶液：10.00 μg/mL，
由铋标准储备溶液逐级稀释而成；硫脲-抗坏血酸混合溶液：分别称取5 g硫脲和抗坏血酸，溶于100 mL水中，混匀，现配现用；硼氢化钾：20 g/L，称取2 g硼氢化钾溶于100 mL 2 g/L
氢氧化钾溶液中，现用现配。

所用试剂均为优级纯；实验用水为超纯水。

1.3 实验方法
1.3.1 样品前处理
准确称取0.200 0 g样品（105 ℃烘干2 h）于250 mL聚四氟乙烯杯中，用少许水润湿，加约0.1 g氯酸钾与样品混匀，加10 mL硝酸，低温加热约20 min，继续加入5 mL氢氟酸，低温加热溶至小体积。

稍冷，加5 mL硫酸轻轻摇匀，盖上聚四氟乙烯盖，加热至杯中冒浓烟，取下盖，近干，取下冷却。

加入30 mL盐酸用水吹洗聚四氟乙烯盖及杯壁至70 mL左右，
低温加热至可溶性盐类溶解，取下冷却，溶液转移至100 mL容量瓶中，以水定容，随同试
样带空白试验。

1.3.2 铋的测定
按表2分取上述样品溶液，置于已盛有60 mL水、5 mL盐酸的100 mL容量瓶中，加入
10 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，以水定容。

按仪器操作程序测其荧光强度。

表2 样品中铋的含量与分取体积
Table 2 Content of Bi in sample and the pipetted volume
铋的含量Content of Bi w/%
分取体积Divide the volume/mL
0.010~0.10 10
0.10~0.15 5
0.15~0.50 2
0.50 1
1.3.3 标准溶液系列的配制
准确移取0.00、0.20、0.80、1.40、2.00 mL 10.00 μg/mL铋标准溶液于1组已盛有60 mL 水、5 mL盐酸的100 mL容量瓶中，移入10 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，用水定容，此标准溶液系列中铋的质量浓度分别为0、20.0、80.0、140.0、200.0 ng/mL。

2 结果与讨论
2.1 溶样方法
标准YS/T 445.11—2001[10]采用氯酸钾-硝酸-硫酸-王水溶解银精矿。

试验采用此法进行大量试验时，发现有时样品溶液中会存在少许不溶物。

本文对该标准溶样方法进行了改进，即加入硝酸溶解样品后，增加了氢氟酸溶解样品步骤，然后继续按照标准方法溶样，最后采用盐酸替代标准中的王水溶解可溶性盐。

结果表明，采用改进后的方法进行溶样，样品溶液清亮，说明样品分解完全。

按照实验方法，对氢氟酸用量进行了考察。

分别加入1~10 mL 氢氟酸进行溶样试样，结果见表3。

由表3可见，在氢氟酸用量为5 mL 时，5个银精矿样品均能被分解完全，样品溶液澄清透明。

因此实验选择氢氟酸用量为5 mL 。

表3 氢氟酸用量对样品中铋测定结果的影响
Table 3 Effect of the amount of hydrofluoric acid on the determiantion results of Bi in samples
w /%
2.2 酸介质及其浓度
准确移取0.20 mL 10.00 μg/mL 铋标准溶液于预先加水约60 mL 、盐酸5 mL 、硫脲-抗坏血酸混合溶液10 mL 的100 mL 容量瓶中，分别选择王水、盐酸、硝酸3种不同介质，选择其体积分数分别为2%、5%、10%、15%、20%、30%进行试验，结果见表4。

由表4可知，当介质为盐酸和王水时，铋的荧光强度最为稳定。

实验选择5%盐酸介质。

表 4 不同酸介质及其浓度的变化对铋荧光强度的影响 ( n =5 ）
Table 4 Effect of acid and its concentration on the fluorescence intensity of Bi
体积分数
Volume fraction/% 铋荧光强度Intensity of Bi 王水 Aqua regia 盐酸 Hydrochloric acid 硝酸 Nitric acid
2 179.1 178.7 175.2 5 184.5 180.8 182.
3 10 183.0 183.8 184.6 15 185.6 184.2 182.7 20 183.7 184.7 182.
4 30 181.8 185.7 169.6
样品 Sample 铋测定值Found of Bi 1 mL HF 3 mL HF 5 mL HF 7 mL HF 10 mL HF 1# 0.010 0.0120 0.0129 0.0128 0.0129 2# 0.088 0.099 0.104 0.105 0.104 3# 0.148 0.160 0.167 0.168 0.166 4# 0.338 0.347 0.353 0.352 0.350 5# 0.498 0.503 0.510 0.511 0.509
2.3 校准曲线和检出限
按仪器优化的工作条件对铋标准工作溶液系列进行测定，以铋的质量浓度为横坐标，其荧光强度为纵坐标绘制校准曲线。

结果表明，在实验浓度范围内，铋的质量浓度与其荧光强度呈线性，线性回归方程为y Bi=7.978 x Bi+3.688，相关系数为r=0.999 4，线性范围为20.0～200.0 ng/mL。

在上述条件下连续测定11次样品空白，以DL=3σ/K（式中：DL为方法检出限，σ为样品空白标准偏差，K为校准曲线斜率）计算得到铋的检出限为2×10-5μg/mL。

2.4 共存元素的干扰试验
银精矿中主要共存元素为铜、铁、钙、铝、铅、锌、银、锑、砷、镉等，各元素可能存在的最大质量分数分别为15%（铜）、30% （铁）、7%（钙）、6%（铝）、50%（铅）、20%（锌）、1.8%（银）、15%（锑）、2%（砷）、1%（镉）。

按照称样量为0.200 0 g，样品溶液的最小稀释比为10倍计算，样品中这些元素的最大质量分数分别如下所示：3 mg铜、6 mg铁、1.4 mg钙、1.2 mg铝、10 mg铅、4 mg锌、0.36 mg银、3 mg锑、0.44 mg砷、0.2 mg 镉。

准确移取0.20 mL 10.00 μg/mL铋标准溶液，按照实验方法分别加入上述量的共存元素进行干扰试验。

结果表明，铋的荧光强度均在182.2～184.3之间，与不加干扰元素时的荧光强度基本一致。

因此认为样品中共存元素对铋测定的干扰可忽略。

3 样品分析
按照实验方法测定银精矿1#、2#、3#、4#、5#样品，并将实验方法与火焰原子吸收光谱法(FAAS)[2]和电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）[11]进行方法对照试验，结果见表5。

选择样品1和样品3，按照实验方法加入铋标准溶液进行加标回收试验，结果见表6。

表 5 银精矿样品中铋的测定结果
Table 5 Determination results of Bi in silver concentrate samples
样品Sample
ICP-AES测定值
Found by ICP-AES
w/%
FAAS测定值
Found by FAAS
w/%
本文方法 Proposed method
测定值
Found w/%
相对标准偏差
RSD (n=9) /%
1# 0.0124 0.0127 0.0129
10.6 2# 0.101 0.103 0.104 5.1 3# 0.166 0.163 0.167 4.5 4# 0.359 0.347 0.353 3.1 5# 0.490 0.511 0.510 1.9
表 6 加标回收试验结果
Table 6 Results of recovery test
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ironic hydroxide and lanthanum hydroxide co-precipitation and inductively coupled plasma atomic emission 样品
Sample
测定值 Found w /% 加标量 Added w /% 测得总量 Total found w /% 回收率 Recovery/%
1#
0.012 2 0.010 0 0.022 4 102 0.0119 0.0400 0.0516 99
3#
0.172 0.100 0.274 102 0.164 0.200 0.363 100
spectrometry[J].Metallurgical Analysis,2009,29(5):41-44.
Determination of bismuth in silver concentrates by hydride generation atomic fluorescence spectrometry
LIU Xiao-yan1，LUO Jiang-bo*2
(1.Daye Non-Ferrous Design & Inspection Institute Co., Ltd.,Huangshi 435000, China;2. Product Quality
Supervision and Inspection Institute,Huangshi 435000,China)
Abstract:Silver concentrate played an important role in the transaction btween supply and demand as well as the determination of production process, in which the grade of silver and the content of related elements such as bismuth played an important role. Dissolution method of standard YS/T 445.11-2001 was improved by the experiment. The potassium chlorate - nitric acid - hydrofluoric acid - sulfuric acid - hydrochloric acid solution system was used instead of potassium chlorate - nitric acid - sulfuric acid - chloroazotic acid solution system to dissolve samples.The sample solution was prereduced by thiourea and ascorbic acid. The potassium borohydride was used as reductive agent. The hydrochloric acid of 5 % (volume fraction) was used as the measuring medium. Then the bismuth in silver concentrates was measured by the method of hydride generation-atomic fluorescence spectrometry. Under the selected working conditions, the mass concentration of bismuth in range of 20.0～200.0 ng/mL showed linear relationship with correlation coefficient of r=0.999 4. The interference tests were carried out according to the maximum content of main coexisting elements in silver concentrate, which indicated that the coexisting in samples did not interfere with the determination of bismuth. The detection limit was 2×10-5μg/mL.When the silver concentrate sample was measured within a measurement range of Bi: 0.010 %-0.50 %, the results were compared with those of FAAS and ICP method. The results were basically the same. The relative standard deviations (RSD , n=9) of determination results were between 1.9 % and 10.6 %. The recovery were between 99 % and 102 %.
Key words:hydride generation atomic fluorescence spectrometry;silver concentrate;bismuth。