环境样品中的二噁英前处理技术研究进展

环境样品中的二噁英前处理技术研究进展
钟英立
【期刊名称】《《广州化工》》
【年(卷),期】2019(047)014
【总页数】2页(P34-35)
【关键词】二噁英; 提取; 净化
【作者】钟英立
【作者单位】广东省环境监测中心广东广州 510308
【正文语种】中文
【中图分类】X830.2
在环境样品的二噁英检测中，世界公认的“黄金法则”是同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法。

该方法灵敏度高，选择性高，但缺点是前处理步骤复杂、分析周期长，对分析人员要求较高。

而该方法影响二噁英数据准确性的最关键因素则是样品的前处理过关与否，若前处理不过关，17种二噁英化合物的目标峰均可能受到杂质峰干扰，甚至回收率也达不到要求。

二噁英样品前处理步骤包括样品的提取、净化和浓缩，其中样品的提取和净化是关键。

1 样品提取
环境样品二噁英的提取方法除了有传统的索氏提取、液液萃取外，还有近十年逐步
发展完善的加速溶剂萃取(ASE)、微波辅助萃取(MASE)、固相萃取(SPE)和二氧化
碳超临界流体萃取法(CO2-SFE)等样品提取技术。

如今使用最广泛的是索氏提取和加速溶剂萃取[1]。

1.1 索氏提取法
索氏提取法是环境二噁英分析标准里面使用最广泛的提取方法，其优点是设备简单、操作简便，适用于多种环境介质中二噁英样品的提取，能同时平行提取多个样品，且其造价低，体积小，能达到大部分实验室对提取的要求。

缺点是提取耗时较长(需16 h以上)；甲苯溶剂用量大(300 mL)、毒性大。

1.2 加速溶剂萃取法
环境二噁英的常用加速溶剂萃取条件如下：萃取溶剂为60 mL 甲苯，萃取温度190 ℃，加热时间9 min，压力1500 psi；静态提取时间10 min，循环3次[2]。

加速溶剂萃取法的优点是萃取时间短，30～60 min可以完成一个二噁英样品的萃取，有机溶剂用量少(萃取液体积小于100 mL)，基质影响小、回收率高、使用方便、安全性好，自动化程度高。

与索式提取法相比，加速溶剂萃取能更好地控制提取环境，提取回收率更为稳定[3]。

但快速溶剂萃取法的不足是设备购置成本相对
较高，且设备的管路清洗难度较大，容易造成样品交叉污染。

2 样品净化
环境二噁英样品的净化方式有手工净化、半自动净化以及全自动净化。

2.1 手工净化
手工净化依然是现阶段大部分实验室的主要净化手段，又因为各实验室的技术条件差异，手工净化可以分为三种不同的方式。

2.1.1 一段式净化
一段式净化即净化过程中只涉及单一的柱净化，最具代表性的是复合硅胶柱净化。

复合硅胶柱的填料填充顺序(从下至上)依次为：无水硫酸钠、佛罗里硅土(1 g)、3%
氧化铝(3 g)、33%碱性硅胶(4 g)、中性硅胶(3 g)、40%酸性硅胶(40 g)、无水硫
酸钠。

中性硅胶、氧化铝和弗罗里硅土在使用前均需在550 ℃的马弗炉中进行12 h活化处理[4]。

2.1.2 两段式净化
两段式净化即样品需经过两种不同的净化柱净化。

(1)多层硅胶柱-活性炭硅胶柱[5]。

多层硅胶柱装填如下物质(从下至上)：无水硫酸钠4 g，硅胶0.9 g，2%的氢氧化
钾硅胶3 g，硅胶0.9 g，44%的硫酸硅胶4.5 g，22%的硫酸硅胶6g，硅胶0.9 g，10%的硝酸银硅胶3 g，无水硫酸钠6 g。

活性炭硅胶柱装填如下物质(从下至上)：无水硫酸钠10 mm，活性炭硅胶1.0 g，无水硫酸钠10 mm。

(2)酸/碱混合硅胶柱-氧化铝/弗罗里硅酸镁柱[6]。

酸/碱混合硅胶柱装填如下物质(从下至上)：中性硅胶3 g，1.2%氢氧化钠硅胶4 g，中性硅胶3 g，40%硫酸硅胶40 g。

氧化铝/弗罗里硅酸镁柱：碱性氧化铝1 g，弗罗里硅酸镁1 g。

2.1.3 三段式净化
三段式净化即其他净化手段加上两柱净化。

(1)浓硫酸净化-复合硅胶净化柱-碱性氧化铝分离柱[7]。

多层硅胶柱装填如下物质(从下至上)：硝酸银硅胶、33%碱性硅胶、中性硅胶、44%酸性硅胶、中性硅胶、无水硫酸钠。

(2)浓硫酸净化-酸性硅胶柱、酸性氧化铝柱串联柱-活性碳柱[8]。

直径均为0.8 cm的酸性硅胶柱和酸性氧化铝柱串联：柱内分别装填长度8 cm的
酸性硅胶和酸性氧化铝，酸性氧化铝柱在下面，酸性硅胶柱在上面。

直径0.6 cm活性碳柱装填如下物质(从下至上)：2 cm中性硅胶，4 cm硅藻土和
活性碳混合层(质量比82/18)，2 cm中性硅胶。

(3)40%酸性硅胶搅拌反应2 h-复合硅胶净化柱-佛罗里硅土柱[9]。

复合硅胶柱装填如下物质(从下至上)：1 g中性硅胶、4 g碱性硅胶、1 g中性硅胶、10 g酸性硅胶、2 g中性硅胶、5 g无水硫酸钠。

佛罗里硅土柱：5 g佛罗里硅土与5 g无水硫酸钠混合。

2.1.4 净化作用
不同净化柱去除的杂质不一样[6、10-11]，详细的净化效果见表1。

表1 不同净化方式的净化效果Table 1 Results of different purification methods净化效果净化方式去除脂肪族、多环芳香族化合物浓硫酸、酸性硅胶去
除有色物质、多环芳香族化合物、强极性化合物酸性硅胶、碱性硅胶去除弱极性化合物、非极性化合物、多氯联苯等氧化铝、活性炭、佛罗里硅土
2.2 自动净化
自动净化根据净化设备的操作方式，可分为半自动净化和全自动净化。

2.2.1 半自动净化
半自动净化即在净化过程中，实现了净化柱的商品化制造，净化过程的程序化操作，无需人工装填净化柱以及无需人工配制淋洗液。

以MULTI-CLEANER M12半自动净化装置为例，其优点是设备价格相对低廉、简单实用、高通量、净化时间短。

缺点是净化过程中仍然需要人工进行净化柱的转接，智能化程度不高，样品回收率劣于手工净化[12]。

2.2.2 全自动净化
全自动净化则是实现了样品净化过程的仪器全自动操作。

以德国研发的DEXTech
净化系统为例，其优点是操作简单、样品回收率高、溶剂消耗量少，分析速度快(净化时间仅需90 min)，而且解放了分析人员的双手。

缺点是设备成本较高、耗
材成本高(商品净化柱为一次性净化柱)[13]。

2.2.3 样品自动前处理系统
美国FMS公司推出了集样品萃取、净化和浓缩于一体的前处理系统，仅需要把样品加入到萃取装置内，启动仪器，数小时内即完成样品的前处理，中间无需任何人工操作。

它最大的优点是自动化程度高，但缺点是因管路多且复杂，容易造成漏液、堵塞以及难清洗以致交叉污染等问题，且设备成本昂贵。

3 结论
索氏提取和手工净化是目前环境二噁英样品前处理的通用方法，具有广泛适用性的特点，缺点是处理周期长、处理步骤复杂繁琐、对分析人员的技术要求非常高。

加速溶剂萃取装置以及自动净化装置具有处理时间短、操作简单等特点，缺点是设备购置成本高、处理效果的稳定性未如手工法。

一定程度上，两者具有较强的互补性，在需要分析基质复杂的二噁英样品时，用传统的手工分析方法能够更好地获取准确的分析数据，在需要分析大量基质较简单的样品时可选用自动化程度高的前处理方法，可大大提高分析的效率。

二噁英的自动前处理技术具有良好的发展前景，但相关技术仍需进一步完善。

参考文献
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