合理选用硫化氢脱除剂,减小对炼油厂的影响

合理选用硫化氢脱除剂，减小对炼油厂的影响
摘要：石油工业因储存和加工含硫化氢（H
S）的石油烃类而引起的环保与法规
2
问题持继增加。

同时，原油质量持继下降；可利用原料的硫化氢含量越来越高，
S的含硫化合物浓度也越来越高。

降低硫化氢而且在炼油厂加工过程中转化为H
2
引起的风险的常规方法是添加硫化氢脱除剂。

但是，一些炼油厂更关注硫化氢脱除剂及其副产品带来的设备结垢，以及更常见的严重腐蚀影响炼油厂的正常生产等问题。

因此，全面考虑可供选择的硫化氢脱除剂的不同类型及其优缺点，及其对工艺设备的潜在影响对当今的炼油厂是非常关键的。

本文提供了可有效减轻油品中硫化氢危害的助剂的调查报告，并提出了可用于这些助剂风险/效益分析的方法。

利用炼油厂提供的数据评价装置塔顶馏出物结垢与腐蚀的风险，然后利用上述信息评选合适的助剂，确定合适的操作条件，并优化处理方法。

一、引言
S）是一种自然产生的气体，包含在世界各地的原油里面。

在石硫化氢（H
2
油馏分裂解和催化裂化脱硫等炼油过程中也会产生硫化氢。

由于全球炼油厂加工原油的平均硫含量不断增加（图1），处理含有更高浓度活性硫化合物组分（如硫化氢）的烃类引起的问题可能变得更为普遍。

储存和处理含硫化氢的原油存在着大量安全和操作隐患。

例如，含高浓度硫化氢的烃类的处理是危险的，可能会引起储罐腐蚀，也可能会产生恶臭污染。

这些由硫化氢引起的问题需要通过工艺和工程技术解决。

然而，当这些手段不能够解决问题时，炼油厂和末端操作人员（terminal operators）可以采用化学添加剂来解决这些由硫化氢带来的相关问题。

由于可用于解决硫化氢问题的方法多种多样，因此对各种方案的正确理解是成功脱除硫化氢的关键。

恰当地使用硫化氢脱除剂，能够使炼油厂和末端操作者以安全、有效益的方式处理含高浓度硫化氢的烃类。

2
图1 美国炼厂原油进料平均含硫量的变化趋势1
（1美国能源信息管理署） 二、硫化氢的性质
硫化氢是一个无色、有毒的气体，存在于几乎所有炼厂处理的烃类中或末端产品中。

硫化氢具有臭鸡蛋气味，其臭味的检测极限低至3 ppb 。

当硫化氢的浓度在30 ppm 以上时，会使人失去对气体的嗅觉。

因此用鼻子闻的方式去检测硫化氢是很危险的。

硫化氢的LC50浓度（半致死浓度）为713 ppm ，在储罐或运输容器的顶部空间很容易超过该浓度。

硫化氢比空气重，能够通过储罐呼吸散发出来后积聚在罐区的低平区域。

表1 硫化氢的性质
在烃类液相中产生的硫化氢能够向其上部的气相中迁移。

将气相中的硫化氢浓度与液相中的硫化氢浓度的比值定义为分配系数。

分配系数受到多个因素的影硫含量，重量百分比（%）
响：包括特定的储罐条件（顶端空间体积、搅拌强度、储罐呼吸和温度），硫化氢在油中的溶解度以及油品的粘度等。

烃类液相中的硫化氢浓度最终会相应地导致其顶部空间的气相浓度达到危险的水平。

表2总结了一些典型烃类的分配系数。

表2-硫化氢在石油产品中的分配系数
影响硫化氢向储罐和运输容器的顶部空间迁移的重要影响因素之一就是油品的温度。

由于硫化氢在烃类中溶解度的降低，液相温度的少许增加都会导致顶部空间硫化氢浓度的极大增加（图2）。

温度的增加也会导致烃类的粘度降低，同时也提高了硫化氢从液相向气相迁移的速度。

容器和储罐的温度过高会迅速导致其顶部空间的硫化氢浓度达到十分危险的水平。

图2 温度对硫化氢分配系数的影响
另一个影响装有含硫化氢烃类的储罐或油轮隔间中气相硫化氢浓度的因素是液位。

向储罐填充油品时，油品中释放出的硫化氢被浓缩到越来越小的空间，最终导致检测到的浓度增大。

反之，在储罐放空时，顶部空间的体积逐渐增大，将会发现硫化氢的浓度降低。

顶部空间硫化氢浓度的变化可能会很大，如图3气相硫化氢浓度（p p m ）
温度（℉）
所示3。

在该例中，监测了一个容积为3000 桶、固定罐顶的剩余燃料油储罐顶部空间的硫化氢浓度。

当储罐几乎是空的时候，顶部空间的硫化氢浓度仅仅为90 ppm 。

然而，当储罐填充了80%的同一油品时，其顶部空间的硫化氢浓度增加至690 ppm 。

要观测到这种较大的变化，需要在每次记录顶部空间的硫化氢浓度的同时记录储罐中得油品液位。

图3 硫化氢的浓度与储罐液位的关系
三、硫化氢的危害
炼油厂、运输容器和储存设施可能会遇到含有或产生硫化氢的原油、中间产品和精制石油产品。

重油，包括原油、剩余燃料油和瓦斯油倾向于含有高浓度的硫化氢。

存储高含硫原油和瓦斯油的容器顶部空间可能含有1,000 – 10,000 ppm 的硫化氢。

炼油厂中经过高温部分加工的原料可能具有最高的气相硫化氢浓度，其浓度可能达到百分含量的范围。

如减粘裂化渣油、焦化油和催化裂化瓦斯油等原料中通常含有50至100 ppm 的液相硫化氢，但能在罐顶空间产生10,000 至 20,000 ppm 范围的硫化氢。

暴露风险
处理含硫化氢的烃类时首先要考虑的是人员的安全问题，既包括储存、处理和运输过程中涉及到的人员，当然也包括社区居民。

表3总结了接触硫化氢对健康的影响。

气相硫化氢的浓度（p p m ）
储罐的装填体积（%）
表3 接触硫化氢对健康的影响
由于硫化氢具有毒性，联邦、州和地方各级政府以及炼油厂和经销商都对其储存进行了限制和监管4。

1. 美国政府工业卫生会议（ACGIH）最近降低了硫化氢的推荐阈限值（TLV），从10 ppm降低至1 ppm，而短期接触的极限值（STEL）从15 ppm降低至5 ppm。

2. 美国职业安全与健康管理总署（OSHA）限制接触硫化氢的浓度为20 ppm (最高限值)和50 ppm（短时峰值，最长时间不超过十分钟）。

3. 美国国家职业安全与健康研究院（NIOSH）推荐的接触限值为10 ppm。

4. ISO 8127的船用燃料油标准限定2012年燃料油的液相硫化氢浓度为2 ppm。

5. 大多数人工监测系统硫化氢的报警值设定为10 ppm。

6. 典型的最佳实践限定船运时硫化氢的浓度为100 ppm，而车运集装箱时为10-15 ppm。

7. 不同港口和消费者的规范各不相同，气相中的浓度可低至 5 ppm。

更普遍的规范是气相中的硫化氢低于50 ppm。

操作问题
除了安全问题之外，储存高含硫化氢和硫醇原油的码头和罐区，也面临着大量的操作风险，特别是那些设计用来存储无硫原油而非含硫原油的设施。

通常需
要考虑的两个问题是由硫化氢引起的腐蚀对码头设施的影响和散发的臭气对相邻社区的影响。

罐顶腐蚀-用于储存含高浓度硫化氢原油的储罐通常很容易发生硫化氢引起的腐蚀（图4）。

硫化氢很容易溶于冷凝水中而形成硫离子，腐蚀碳钢材质的储罐。

此外，由腐蚀而产生的硫化铁沉淀附着在储罐的壁上，会充当能引起严重点蚀的阴极。

此外，也可以观察到氢的脆化作用和硫化物应力开裂。

腐蚀速率通常非常严重，足以缩短储油罐的使用寿命。

硫化氢对储罐的腐蚀速率受许多因素影响。

其中硫化氢的浓度是最重要的，但是氧、水、现场环境和周转频率也应考虑在内。

例如，腐蚀速率最大的储油罐通常是那些位于潮湿的沿海地区和经常装卸含硫化氢原油的储罐。

大量的氧气和水（通常为含盐水）在储罐装卸油品和正常的储罐呼吸时被带入储罐中。

硫化氢、氧气、盐和水分联合形成了一种极具腐蚀性的环境。

图4表示的是腐蚀速率与硫化氢浓度的关系。

在本例中，当气相硫化氢的浓度为600 ppm ，放置在储罐顶部的腐蚀试片的腐蚀速率迅速增加至14密耳/年（mpy ）。

图4 硫化氢浓度与腐蚀速率的关系
恶臭问题-近年来，烃类储存设备与社区的距离越来越近。

这也导致居民针对炼油末端产业相关恶臭的投诉越来越多。

炼制原油的含硫量越来越高使这一情况更加恶化。

令人讨厌的恶臭是由许多不同类型的挥发性含硫和含氮化合物造成的。

这些挥发性化合物存在于储存于码头的原油中。

有时这些化合物的含量很低，或者某些特定化合物的含量在安全的范围之内，但是仍然会让操作者和邻近的人们感到不愉快（表4）。

罐顶的硫化氢浓度（ppm ） 腐蚀速率（密耳/年）
表4 –常见恶臭气体的检测极限5
令人讨厌的恶臭对周边社区的影响受到油品中含硫物质的浓度、体积和挥发速度、散发气体的含水量，环境因素如风向、风速和大气温度以及周边地区的地形等诸多因素的影响。

影响恶臭问题的因素众多，致使该问题的解决非常困难，通常需要采取一系列措施以消除恶臭产生的原因。

四、解决策略
操作方案
一个控制硫化氢的完善方案，需要通过将储罐温度和储罐体积保持在较低水平，使气相中的硫化氢浓度降至最低。

储罐与储罐之间的传输，排风和鼓风等也是有助于驱散硫化氢的方法（在环保法规允许的前提下）。

然而，这些方法从成本、时间和环境的角度看常常是不切实际的，对于活性硫的去除也是不可靠的。

其中的一些方法可能不被政府法规所允许。

幸运的是，还有大量的使用化学脱除剂去除硫化氢的处理方法可供选择。

化学处理方案
有许多可以与硫化氢反应的化学物质，包括碱、过氧化物、甲醛、亚硝酸盐以及多种类型的胺。

这些物质能将硫化氢转化为其它硫化合物。

商用脱硫剂-氧化剂，例如过氧化氢，能够将硫化氢转化为单质硫或硫的氧化物。

但是氧化剂与含硫物质的反应是非选择性的，它也与油品中的其它组分反应，因而会导致较高的药剂消耗量，同时还可能降低油品的品质。

胺类中和剂能
够与硫化氢迅速反应，适合在某些特定的低温条件下应用。

但是其反应产物热稳定性不好，在一定条件下可能会重新生成硫化氢。

单独使用碱（氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物）或者与其它脱硫剂联合使用作为一种基本的处理方法一直在使用。

在充分的搅拌下，碱法脱硫是十分有效的。

但是碱的使用增加了精制油品中钠和/或钾的含量，可能会导致形成沉淀，以及加热器、锅炉和涡轮机等的高温腐蚀。

此外，如果在高于180 ℉（82 ℃）的温度下注入碱，炼油厂的输油管线可能会发生碱性脆化。

专用化学转化药剂-从烃类物流中脱除硫化氢的首选方法是使用化学转化药剂。

这种类型的添加剂与硫化氢反应形成不可逆转的热稳定产物，该产物在下游接触更高的温度时，不会再转化为硫化氢。

实际操作中，需要根据待解决的硫化氢问题的性质，以及待处理的石油产品选择脱硫剂方案。

为达到最佳脱硫效果，将脱硫剂与待处理原料充分混合十分关键。

这些脱硫剂通过与硫化氢或硫醇发生化学反应而起作用。

脱硫剂分子和含硫组分必须在被处理的烃物流中互相接触才能起作用。

由于两种反应物的浓度都非常小，而且原油有一定的粘度，因此，脱硫剂的加注位置和加注方法非常关键。

因为这两个因素将影响到脱硫剂在待处理原料中的分散程度。

此外，应该指出的是，反应时间是该处理方案中的一个重要操作参数。

虽然硫化氢脱除剂被设计成能与含硫组分快速反应，但也应该尽可能早地注入储罐的上游，以便达到最大的反应时间和充分的搅拌。

此外，在储罐前端注入脱硫剂，可以使硫化氢在迁移到气相并污染储罐顶部空间之前与脱硫剂发生反应。

水溶性硫化氢脱除剂—水溶性的硫化氢脱除剂是最普通的脱硫剂之一，也是在温度低于200 ℉ (93 ℃) 的情况下经常被选用的产品。

经济的成本和快速的反应速度使其具有较强的竞争力。

此外，由于其具有水溶性，它使燃料中增加的氮最少。

因而它们是用于火炬气、液化气、渣油和原油脱硫的首选脱硫剂。

一种常见的水溶性硫化氢脱除剂是三嗪系化合物。

三嗪系脱硫剂与硫化氢的反应机理如图5所示：
三嗪系化合物二噻嗪系化合物
图5 三嗪系脱硫剂与硫化氢的反应机理
由单乙醇胺（MEA）或甲胺（MA）制成的三嗪类化合物是最常用的商品化脱硫剂。

在船舶或驳船装载含有硫化氢的产品，全体船员的安全处于风险之中等场合，快速减少硫化氢是至关重要的。

此时，由单乙醇胺制得的三嗪类化合物比其它化学品能更有效地在液相中反应，因此特别有用。

如果需要关注下游工艺过程的污染问题，那么使用甲胺三嗪类化合物有时是首选，因为甲胺盐酸盐不太可能在炼塔和塔顶系统中沉淀（见案例D）。

但是，这类化学品的缺点是它可能会使气相中的硫化氢浓度下降，而液相中的硫化氢浓度却维持在较高的水平。

气/液两相硫化氢平衡的重新建立可能会导致处理后的油品气相中的硫化氢浓度增加，这种情况对接触的工作人员是十分危险的。

再者，甲胺三嗪类化合物具有辛辣的气味，可能会影响加工后油品的气味。

其它水溶性硫化氢脱除剂包括聚合物、含氮化合物以及含醛化合物、无氮化合物。

这些脱硫剂通常不会造成原油蒸馏装置和炼油工艺设备的结垢和腐蚀问题。

油溶性硫化氢脱除剂-油溶性硫化氢脱除剂通常应用于高温或当烃类的水含量要求较严格的场合。

这些产品是典型的胺基化合物，能够像水溶性的脱硫剂一样有效地脱除硫化氢。

这些产品与硫化氢发生不可逆反应，形成热稳定的、油溶性的烷基硫化物。

它们可在从室温一直到350 ℉（177 ℃）的很大温度范围内应用，是处理粘性稠油和渣油时经常选用的产品。

对于成品油的处理，许多用户首选油溶性脱除剂，而不是水溶性助剂，以防止油品出现浑浊。

金属基硫化氢脱除剂-金属基硫化氢脱除剂能够满足高温和高浓度硫化氢等特殊场合的需要。

这些脱硫剂可在温度超过350 ℉（177 ℃）的情况下使用，形成热稳定的产物，并且能够保证使硫化氢浓度降低至其它硫化氢脱除剂所不能达到的水平。

虽然这些产品一般用于处理沥青，但是也可以应用于其它油品的处理。

这些脱硫剂和反应产物残留在分馏塔的塔底，可以用于对金属组分不敏感的
炼制过程。

与其它硫化氢脱除剂相比，这些产品增大了与硫化氢的反应活性，因而具有良好的性价比。

五、经硫化氢脱除剂处理的油品对炼油工艺的影响
对炼油工业而言，降低硫化氢是一个重要的关注点，而硫化氢脱除剂为此提供了有效的手段。

在某些场合，用化学法脱除烃类物流中的硫化氢时产生的反应产物，在后续的炼制工序中会对设备造成影响。

这些问题可以通过几个模型工具进行监测，并采用一些技术方案加以解决。

应用于进口原油和其它炼油原料的最常用脱硫剂是前文所述的水溶性三嗪类化合物，因为这类化学品通常是安全有效地减少高浓度硫化氢的最经济手段。

这类脱硫剂与硫化氢反应时生成的副产物具有潜在的影响，包括降低脱盐效率，增加设备结垢等。

此外，最常见的情况是，这类脱硫剂会与其它污染物发生后续反应，造成炼油工艺设备腐蚀速率增大。

烃类经过脱硫剂处理后通常对常减压单元的潜在影响最大，因为在大多数炼厂原油首先都要进行常减压蒸馏。

为确保原油处理能安全进行，进入炼厂的原油通常先经过硫化氢脱除剂进行处理。

然而，可能含有硫化氢脱除剂副产物的原料并不总是局限于原油，有时中间产品也需要经过储存并运输到其它炼厂进行深加工。

这些中间产品通常也含有高浓度的硫化氢，为了安全地储存和运输这些中间产品，也需要对其进行化学脱硫处理。

脱盐操作
上述原油在常减压装置加工时，首先将对脱盐操作过程产生影响。

由于在原油储存和运输过程中使用了大量硫化氢脱除剂，其胺类副产物会增大脱盐过程的pH。

在高pH的情况下，乳状液稳定性增加，导致BS&W值升高，使大量的盐残留在除盐后的原油中，被转移到预热系统、常压塔和其它下游装置。

固体含量和含水量的增大会导致常减压装置的换热设备产生难以接受的结垢。

由于盐类在预热炉中会通过水解而形成HCl，盐含量过高时会导致塔顶馏出油的氯化物含量增大，进而导致蒸馏塔和塔顶馏出系统的腐蚀显著增加。

脱盐效率差也会使更多的油进入排放的污水中，对污水处理厂造成影响。

选用非三嗪类脱硫剂处理炼油厂原料确实能使炼油厂降低对脱盐过程的潜在负面影响，同时仍然使油品满足所有的安全和法规要求。

常压塔及塔顶馏出系统的腐蚀
胺类也能被带入脱盐原油中，并使常减压装置出现更多的问题。

如前所述，由常用的三嗪类脱硫剂产生的胺类副产物主要是单乙醇胺，不常见的是甲胺（MA ）。

这些胺类在原油中具有很大的溶解度。

Lack 6利用带有胺的汽-液-液热力学平衡数据的电解液工艺模拟工具，对一系列胺的电脱盐分离过程进行了研究。

该模拟技术被称为离子模型（Ionic Model ），首先由Shell 的研发机构开发7，后授权给Baker Hughes 公司。

图6和图7 分别表示单乙醇胺和甲胺的模拟脱盐分离过程。

这些图表示的是在250°F （121°C），使用4%洗涤水和含有0.3% BS&W 的条件下对25°API 原油的模拟结果。

如图6所示，在pH 为8.5时，超过40%的单乙醇胺残留在脱盐原油中。

如图7所示，接近35%的甲胺残留在脱盐原油中。

图6 单乙醇胺分离与脱盐设备盐水pH 的关系
塔进料含量（%）
图7 甲胺分离与脱盐设备盐水pH 的关系
在许多常减压装置，高浓度HCl 和高浓度胺结合，会形成腐蚀性的胺-HCl 盐。

利用离子模型技术8广泛地研究了盐形成的趋势，此外，Rechtien 和Duggan 调查了众多来源的胺，包括来自硫化氢脱除剂的胺对腐蚀的影响 9。

众所周知，这些胺-HCl 盐对塔顶馏出系统换热器的腐蚀会使换热管束的使用寿命减少至短短的4个月。

此外，盐沉积温度可能提高到使盐类在常压蒸馏塔内部发生沉积的程度。

塔盘结垢和腐蚀会导致意外停产，造成重大经济损失。

在多数情况下，监测塔内的潜在腐蚀产物是行不通的，因此很难了解塔设备是否处于危险状态。

因此，提高脱盐操作的效果而减少胺类物质和HCl ，包括那些由硫化氢脱除剂所释放的胺类物质，具有非常重要的意义。

幸运的是，有几种工具能够帮助预测胺类化合物对工艺设备的影响，而且可以选择其它硫化氢脱除剂减少或减轻这些影响。

六、硫化氢脱除剂对炼油工艺影响的管理
正确认识上述的胺类物质是面临的第一个挑战。

测定浓度低至ppm 级的胺类物质的方法非常有限。

从精确性和重复性的角度来看，离子色谱法（IC ）是首选的方法。

就像Rechtien 和Duggan 所描述的那样9，大量的胺，包括单乙醇胺和甲胺，也包括原油中自然带来的胺，可以用特定的离子色谱技术检测。

根据胺的性质，检测极限可能达到1 ppm 。

一旦分析确定了胺的浓度，下一步便可以确定其来源，并制定相应的解决对策。

塔进料含量（%）
避免由硫化氢脱除剂所带来的工艺问题的一个方法是通过选择合适的硫化氢脱除剂。

三嗪类脱硫剂具有应用范围广、工业应用时间长和成本低的优点。

但是，在需要处理高浓度的硫化氢时，应当注意的是这些脱硫剂能够大量地释放出低沸点的胺类物质。

目前也有其它硫化氢脱除剂可供选择，它们无害或不含氮，不会产生有问题的副产品。

这些硫化氢脱除剂的处理成本可能高于三嗪类脱硫剂产品。

在这种情况下，与原油生产商和销售商协调，分摊增加的成本是很有必要的。

当通过上游管理无法避免，而炼油厂的原料被可能有问题的胺污染时，可以在炼油厂采取措施以减轻胺的负面影响。

处理胺的方法包括：
a. 罐区脱水-除去储罐中的游离水能够减少输送到常减压装置胺的含量。

使用储罐预处理化学品，能够促进储罐中的水滴沉降。

b. 脱盐装置除胺-胺的分配是pH的函数。

如图6和图7所示，通过添加酸性物质并在低pH的条件下脱盐被证明是通过脱盐装置除胺的有效方法。

目前已有多种产品得到了应用。

选择适当的产品是避免潜在的严重负面影响的关键。

使用酸性产品除胺时，应当考虑下列由于其使用而可能出现的潜在问题：- 由于酸的腐蚀性，造成洗涤水罐和脱盐罐的腐蚀
- 脱盐装置中的钙沉积
- 预热器和加热炉的钙结垢
- 污水处理厂COD的增加
- 塔顶馏出物系统腐蚀速率的增加
选择的最佳除胺产品要求具有在原油中较低的分配系数，良好的钙盐溶解性，并且对污水和塔顶馏出系统的影响最小等特点。

例如，EXCALIBUR™专利除胺技术就是其中的一个解决方法。

该方法利用专利产品安全地去除污染物。

EXCALIBUR技术方案所选择采用的酸避免了上述负面影响。

EXCALIBUR产品包括一种内置缓蚀剂，以保护洗涤水注入和脱盐设备。

产品的设计避免其显著地分配到原油中，以保护塔顶馏出系统，而且在水中具有优良的钙盐溶解性。

此外，EXCALIBUR技术方案能减少脱盐排放废水的COD含量，有利于污水处理厂处理。

可考虑的商品酸包括乙酸，柠檬酸和硫酸。

但是，使用这些酸会带来腐蚀、结垢和/或会增加脱盐装置排放废水的COD含量等问题。

这些负面影响产生的成本可能会超过潜在的节约成本。