碳化硅多孔陶瓷气孔率和强度影响因素

碳化硅多孔陶瓷气孔率和强度影响因素
李俊峰;林红;李建保
【摘要】The influence of ceramic binder contents, SiC particle sizes, and sintering temperatures on the porosity and flexural strength of SiC porous ceramics for high-temperature gas filtration were investigated. The composition of SiC porous ceramics was measured by X-ray diffraction. The porosity of SiC porous ceramics decreased with increasing the ceramic binder contents, and the SiC porous ceramic with a relatively high porosity of 37.5% and flexural strength of 27.63MPa was obtained with ceramic binder content of 15wt%. Both the porosity and flexural strength of SiC porous ceramics increased with SiC particle sizes decreasing from 300μm to 87um, and the porosity increased from 35.5% to 42.4%, while the flexural strength increased from 19.92MPa to 25.18MPa. In addition, the porosity of SiC porous ceramics quickly decreased from 38.7% to 35.4% with sintering temperatures increasing from 1300℃ to 1400℃, but the flexural strength of SiC porous ceramics had only a slight change, mainly standing at about 27MPa. Thus, the sintering temperature of SiC porous ceramics should be selected around the melting point of ceramic binder (1300℃).%研究了陶瓷粘结剂含量、碳化硅颗粒粒径以及烧结温度对高温气体过滤用碳化硅多孔陶瓷抗弯强度和气孔率的影响.利用X射线衍射测试了多孔陶瓷烧结后的物相组成.陶瓷粘结剂含量的增加使碳化硅多孔陶瓷的气孔率快速下降,在陶瓷粘结剂含量15wt％时,碳化硅多孔陶瓷可具有较高的气孔率(37.5％)和抗弯强度(27.63MPa).随着碳化硅颗粒粒径从300μm减少到87μm,碳化硅多孔陶瓷的气孔
率和抗弯强度可同时提高,气孔率从35.5％增加到了42.4％,而抗弯强度从
19.92MPa增加到了25.18MPa.碳化硅多孔陶瓷的烧结温度从1300℃增加到1400℃ 过程中,其气孔率从38.7％迅速下降到35.4％,而其抗弯强度一直在
27MPa左右,没有大幅变化,所以该多孔陶瓷的烧结温度应该选在陶瓷粘结剂熔点(1300℃)附近,不宜过高.
【期刊名称】《无机材料学报》
【年(卷),期】2011(026)009
【总页数】5页(P944-948)
【关键词】碳化硅多孔陶瓷;过滤;抗弯强度;气孔率
【作者】李俊峰;林红;李建保
【作者单位】清华大学材料科学与工程系,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京 100084;清华大学材料科学与工程系,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京100084;清华大学材料科学与工程系,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京100084;海南大学材料与化工学院,海口 570228
【正文语种】中文
【中图分类】TQ174
多孔陶瓷已被广泛应用于高温气体过滤除尘,在众多多孔陶瓷材料中, 碳化硅具有良好的高温稳定性、低的热膨胀系数、高的机械强度, 是一种合适用于高温过滤多孔陶瓷的原料[1-5]. 但由于碳化硅的共价键键能很高, 很难通过无压烧结, 所以经常在碳化硅陶瓷粉料中加入适量、易于低温烧结的陶瓷粘结剂粉料, 与碳化硅粉料颗粒
反应粘接在一起[6-11]. 这种采用大粒径固体颗粒堆积并粘接形成的碳化硅多孔陶瓷, 只要使其气孔率足够高(例如大于36%), 颗粒之间的孔隙就会形成良好的连通度,从而提高气体过滤速度. 因而提高多孔陶瓷的气孔率对于获得高气体过滤速度是很重要的.
碳化硅多孔陶瓷具有良好的抗弯强度, 可以用作非对称多孔陶瓷过滤管的内层支撑体, 为非对称多孔陶瓷过滤管的外层过滤膜提供一个良好的载体,因此, 碳化硅多孔陶瓷支撑体的抗弯强度的大小直接影响着非对称多孔陶瓷过滤器管的使用寿命, 而使用寿命是其最重要的一个性能指标. 另外, 碳化硅多孔陶瓷用于过滤除尘, 过滤速度也是其一个重要性能指标. 而气孔率是影响碳化硅多孔陶瓷气体过滤速度的主要因素之一, 提高其气孔率也是非常重要的. 但通常情况下, 组分一定的多孔陶瓷的抗弯强度随着其气孔率的降低而会按照自然指数关系迅速增加, 此自然指数的变量为气孔率和一个负的经验常数的乘积, 这个经验常数决定着抗弯强度增加的速度[12]. 这是由于随着气孔率的下降, 多孔陶瓷单位面积断裂面上的断裂点总面积快速增加所致[13-15]. 因此, 如何制备出同时具有高抗弯强度和较高气孔率的多孔陶瓷是一大难题.
影响碳化硅多孔陶瓷抗弯强度和气孔率的工艺参数主要有陶瓷粘结剂含量、碳化硅颗粒粒径以及烧结温度等. 本工作研究了陶瓷粘结剂含量、碳化硅颗粒粒径及烧结温度对碳化硅多孔陶瓷抗弯强度和气孔率的影响, 探索二者的变化规律, 并从微观结构角度分析了抗弯强度和气孔率发生变化的原因.
1 实验方法
1.1 碳化硅多孔陶瓷的制备
原料采用工业用SiC粉、高岭土、二氧化硅、长石和羧甲基纤维素. 陶瓷粘结剂由高岭土、长石和二氧化硅组成, 将 65wt%长石、12wt%高岭土和23wt%二氧化硅球磨混合, 球磨介质为无水乙醇,球磨时间为 36h. 球磨后陶瓷粘结剂粉料的平均粒
径为5µm. 另外, 用去离子水配制2wt%的羧甲基纤维素水溶液. 把 SiC粉料和羧甲基纤维素溶液按质量比10:1的比例混合均匀, 然后加入适量的陶瓷粘结剂搅拌均匀. 然后将 6%作为造孔剂的石墨(平均粒径为10µm)与前面制备的含有陶瓷粘结
剂的 SiC粉料混合均匀. 将此混合好的粉料单向压成φ50mm的圆片. 在空气气氛
中烧结, 升温速度为5℃/min,保温时间为 3h, 最后随炉冷却. 总共制备了三组样品, 条件分别如下:
1) 所用SiC平均粒径300µm, 陶瓷粘结剂含量分别为 10wt%、15wt%、20wt%
和 25wt%, 烧结温度1300℃, 样品编号依次为B10, B15, B20, B25;
2) 所用SiC平均粒径分别为87、126、239和300µm, 陶瓷粘结剂含量为
20wt%, 烧结温度1300℃,样品编号依次为P87, P126, P239, P300;
3) 所用SiC平均粒径239µm, 陶瓷粘结剂含量为20wt%, 烧结温度分别为1300℃、1330℃、1370℃和1400℃, 样品编号依次为 P1300, P1330, P1370, P1400.
1.2 测试方法
多孔陶瓷的气孔率采用阿基米德排水法测定,使用去离子水作为浸泡介质. 将烧结后的陶瓷圆片切成5条5 mm×6 mm×36 mm的试样条, 测其三点抗弯强度的平均值, 跨距是 30mm, 加载速度0.5mm/min. 用扫描电子显微镜(SEM, 型号SS-550,岛津, 日本)观察试样条抗弯断裂面的形貌. 抗弯强度测试后的多孔陶瓷样品条的物
相组成通过 X射线衍射仪(XRD, 型号TTRⅢ, 理学, 日本)测定,该机器的特点是测试过程中样品可以保持水平放置不动.
2 结果与讨论
图1给出了高温烧结后不同样品的XRD图谱.图 1(a)是碳化硅颗粒粒径为126µm 样品(即图 1(c)中样品 P126)绕其待测平面法线旋转90°前后的XRD图谱, 从图中
可以看出, 除了强度很小的SiO2衍射峰外, 其余的衍射峰均为 SiC的衍射峰. 另外,可以看到该样品旋转前后测得的图谱中不同角度的衍射峰的衍射强度差异很大, 部
分衍射峰甚至消失.这可能是由于样品中碳化硅颗粒粒径太大导致在X射线扫描过的区域内的碳化硅颗粒数目不够多, 只有一部分 SiC衍射峰被检测出, 并且在样品旋转前后各衍射峰的强度差异很大. 要准确获得全部 SiC衍射峰, 碳化硅样品的粒径需要降到2µm 左右[16],因此本实验条件下只能获得碳化硅的部分衍射峰.图
1(b)、(c)和(d)给出不同样品的 XRD图谱. 从图1(a)可知, SiO2衍射峰强度很小, 并且其衍射峰与SiC的衍射峰分布在30°的2θ角两侧. 所以为了更清楚地观察SiO2衍射峰的变化, 在图1(b)、(c)和(d)中将二者的衍射峰分开作图. 从图
1(b1~d1)中较高的衍射背底及强度较小的SiO2衍射峰可知, 多孔陶瓷中含有玻璃相和少量SiO2, SiO2可能来自高温下SiC的氧化或所用的原料. 玻璃相主要由陶瓷粘结剂中长石、高岭土和氧化硅在1300~1400℃高温熔融形成. 图 1(b2~d2)显示的衍射峰的强度虽然不同,但它们都是SiC的衍射峰. 由于采用的碳化硅粉是工业用料, 而碳化硅本身又具有多型性, 所以这些衍射峰是 SiC的几种多型体衍射峰的叠合, 主要含有SiC的Moissanite-2H、3H、4H、6H、51R等多型体. 综上可知, 不同条件下制备的多孔陶瓷中,其物相都由大量的SiC、玻璃相以及少量的
SiO2构成, 即多孔陶瓷样品中的物相种类是相同的, 因此多孔陶瓷不会因为其含有的物相种类的不同而导致其强度发生变化.
图1 高温烧结后不同样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of different sample groups sintered at high-temperatures(a) The same sample (P126) before and after rotated 90° around the normal line of the sample measured plane; (b) The group with various ceramic binder contents; (c) The group with various SiC particle sizes; (d) The group sintered at different temperatures
图2给出了陶瓷粘结剂含量对碳化硅多孔陶瓷气孔率和抗弯强度的影响, 从图可知, 随着粘结剂含量从10wt%一直到25wt%, 碳化硅多孔陶瓷的气孔率从 39.3%一直
下降到了 33.0%. 而随着陶瓷粘结剂含量从10wt%增加到25wt%, 碳化硅多孔陶瓷抗弯强度从20.02MPa 先增加到27.63MPa, 随着粘结剂含量继续增加到
20wt%, 其抗弯强度有所下降(25.6MPa), 随着陶瓷粘结剂含量进一步增加到
25wt%, 抗弯强度又快速增加到 32.61MPa. 陶瓷粘结剂含量为 15wt%时, 碳化硅多孔陶瓷同时具有较高的气孔率和抗弯强度.
图2 陶瓷粘结剂含量对碳化硅多孔陶瓷气孔率和抗弯强度的影响Fig. 2 Effects of ceramic binder contents on the porosity and flexural strength of SiC porous ceramic
上述抗弯强度与气孔率的关系不符合抗弯强度随气孔率下降而按自然指数增加的规律[12]. 这是因为该模型中, 气孔率的减小是通过多孔陶瓷烧结过程中颗粒间通过扩散烧结减小颗粒中心间距离, 并相应地颗粒间颈部粘接点尺寸增大来共同实现的;然而, 陶瓷粘结剂含量的增加虽然也可以使颗粒颈部粘接点尺寸增大, 但颗粒中心间距离会增加. 图 3给出了不同含量陶瓷粘结剂的碳化硅多孔陶瓷的抗弯断口形貌, 从图中可以看出, 随着陶瓷粘结剂含量增加, 陶瓷粘结剂形成的碳化硅颗粒间的颈部粘结点不断增大, 导致多孔陶瓷气孔率下降. 而断裂面上断裂的粘结点的数量和形貌均随着陶瓷粘结剂的增加而发生明显变化. 图2和3的结果表明, 碳化硅多孔陶瓷在制备过程中添加适量的陶瓷粘结剂时可以获得较高的抗弯强度和气孔率.
图3 陶瓷粘结剂含量对碳化硅多孔陶瓷断口形貌的影响Fig. 3 Effects of ceramic binder contents on the fracture surface morphologies of SiC porous ceramic(a) 10wt%; (b) 15wt%; (c) 20wt%; (d) 25wt%
图4 碳化硅颗粒粒径对碳化硅多孔陶瓷气孔率和抗弯强度的影响Fig. 4 Effects of SiC particle sizes on the porosity and flexural strength of SiC porous ceramic
图4给出了碳化硅颗粒粒径对碳化硅多孔陶瓷气孔率和抗弯强度的影响, 如图所示,
随着碳化硅颗粒平均粒径从300µm下降到87µm, 碳化硅多孔陶瓷气孔率从35.5%增加到 42.4%, 而其抗弯强度则相应地由19.92MPa增加到25.18MPa. 小粒径碳化硅颗粒具有更大的比表面积, 多孔陶瓷烧结后,会有更多的陶瓷粘结剂附着在碳化硅颗粒表面, 从而减少了其对多孔陶瓷孔隙的堵塞, 因而碳化硅颗粒粒径小的多孔
陶瓷的气孔率更高. 在碳化硅颗粒粒径不变时, 随着气孔率的增加, 碳化硅多孔陶瓷的抗弯强度应该下降. 而图 4中的抗弯强度却随着气孔率的增加而增大, 这是由于
此时颗粒粒径比气孔率对多孔陶瓷抗弯强度有着更强烈的影响. 含有小粒径碳化硅颗粒的多孔陶瓷中含有更多的陶瓷粘结剂形成的粘接点, 在多孔陶瓷的抗弯断裂过程中会有更多的粘接点断裂, 因而在含有小粒径碳化硅颗粒的多孔陶瓷的抗弯断裂面上, 断裂的粘结点断面的总面积占整个断裂面面积的比例更高(如图 5所示), 所以其抗弯强度更高.
图5 碳化硅颗粒粒径对碳化硅多孔陶瓷断口形貌的影响Fig. 5 Effects of SiC particle sizes on the fracture surface morphologies of SiC porous ceramic(a) 87µm; (b) 123µm; (c) 239µm; (d) 300µm
图6显示的是烧结温度对碳化硅多孔陶瓷气孔率及抗弯强度的影响. 图中显示, 随
着烧结温度从1300℃升至1400℃, 碳化硅多孔陶瓷的气孔率直接从 38.7%降到35.4%, 然而其抗弯强度在1300~ 1370℃范围内只是略有上升
(27.17~27.72MPa), 而随着烧结温度进一步升到1400℃, 其抗弯强度稍有下降(27.72~26.74MPa). 烧结温度从1300℃升高到1330℃, 碳化硅多孔陶瓷的气孔
率下降是由于烧结温度的提高使陶瓷粘结剂熔融形成的液相增多, 在陶瓷粘结剂形成的熔体的表面张力作用下多孔陶瓷体积收缩导致多孔陶瓷气孔率下降. 然而, 在1330~1370℃气孔率的快速下降则归因于烧结温度过高导致陶瓷粘结剂形成的熔体的粘度下降, 部分熔体进入碳化硅颗粒构成的孔隙中, 进而导致气孔率迅速下降. 图 7(c)和(d)中白色的块状物就是烧结温度过高后进入多孔陶瓷孔隙的陶瓷粘结剂
熔体块.图 7(a)和(b)中这种白色块体很少, 说明陶瓷粘结剂主要粘附在碳化硅颗粒表面且分布较均匀. 根据上述结果可知, 烧结温度对碳化硅多孔陶瓷抗弯强度影响较小, 却会使其气孔率迅速下降, 从而降低其过滤性能, 所以烧结温度应该选在陶瓷粘结剂熔点(1300℃)附近, 不宜过高.
图6 烧结温度对碳化硅多孔陶瓷气孔率和抗弯强度的影响Fig. 6 Effects of sintering temperatures on the porosity and flexural strength of SiC porous ceramic
图7 烧结温度对碳化硅基多孔陶瓷断口形貌的影响Fig. 7 Effects of sintering temperatures on the fracture surface morphologies of SiC porous ceramic(a) 1300℃; (b) 1330℃; (c) 1370℃; (d) 1400℃
3 结论
研究了陶瓷粘结剂粘接的碳化硅多孔陶瓷的气孔率和抗弯强度随陶瓷粘结剂含量、碳化硅颗粒粒径和烧结温度这三个因素变化而变化的规律. XRD结果显示, 烧结后的多孔陶瓷的物相组成均为SiC、玻璃相以及少量 SiO2, 因此不存在物相差异对碳化硅多孔陶瓷抗弯强度和气孔率的影响. 碳化硅多孔陶瓷随着陶瓷粘结剂含量的增加, 可以在较高的气孔率下得到一个抗弯强度的最优值. 减小碳化硅颗粒粒径可以同时提高碳化硅多孔陶瓷的气孔率和抗弯强度. 多孔陶瓷烧结温度应该选在陶瓷粘结剂熔点附近, 提高烧结温度并不能大幅提高碳化硅多孔陶瓷的抗弯强度, 却会使其气孔率迅速下降, 这对其过滤性能不利.
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