从材料科学的沿革看冶金法多晶硅的科学基础(下)

从材料科学的沿革看冶金法多晶硅的科学基础（下）
作者：史珺
来源：《新材料产业》 2013年第6期
■文/史珺
上海普罗新能源有限公司
（接上期）
六、国际冶金法多晶硅的技术进展
1971年，西门子法（通过气相中间化合物提纯硅的方法）在开始进入工业化发展的时代，
将区域熔炼打入了“冷宫”。

直到2007年，西门子法一直都是半导体硅的主要生产工艺。

不过，随着下游应用的不断增大，电池制造技术水平的不断提高，西门子法也暴露出本身的局限。

首先是产能上的局限。

2005-2008年间，由于德国实施可再生能源法，使得光伏应用的规
模迅速上升，对多晶硅的需求骤然变大。

但是，当时一个应用西门子法生产多晶硅工厂的建设
周期大约需要3～4年的时间。

因此，当时现有的多晶硅产能无法满足迅速上升的下游需求，导致多晶硅的价格从35美元/kg上升到惊人的400美元/kg。

如此之高的价格增幅对于光伏应用
本来是不可接受的，但是，由于硅片、电池片和组件制造技术的进步所导致的成本下降，使得
光伏组件的价格在多晶硅的价格上升幅度如此之高的情况下，令人惊奇地保持了稳定。

但是，
多晶硅的成本占光伏组件成本的比例从10%上升到了70%。

除了产能局限以外，人们在西门子法之外寻求满足光伏应用新的硅提纯工艺的动因还有一个，就是成本。

鉴于半导体器件的复杂性，硅材料的成本在最终的器件中所占比例非常低，如
果不考虑成品率的话，可能连千分之一都不到，但在光伏组件中，硅的成本在价格最高时，达
到了70%。

考虑到光伏发电与火力发电最终要趋向一致（如果不是更低的话），硅的价格应当
保持在10美元/kg以下，这个价格是用西门子法无法达到的。

根据西门子法40年来的生产经验，其成本最低也要在20美元以上。

寻找新工艺的第3个动因，是纯度。

西门子法可以得到9N以上的纯度，这正是半导体材料所需要的。

但是，光伏所需要的纯度在7N以下，而且其中对于P型材料还要掺入大约0.1～
0.3ppm的硼，也就是说最合适的纯度应当在6.5N左右，这样，西门子法的纯度有些“浪费”了，光伏行业的下游工厂在购买了西门子法生产的硅以后，还要进行掺杂，掺杂的方法是在拉
单晶或者是铸造多晶时加入硼硅合金，这显然造成了能源的双重浪费。

基于上述原因，各国的材料科学家们开始研究新的多晶硅提纯方法。

国际上从事冶金法多
晶硅研究的科研机构包括：弗朗霍夫研究所、日本东京大学、九州大学、挪威科技大学等。

其中，德国夫琅和费研究所的W.R.Weber教授对冶金法提纯多晶硅的技术进行了全面地调查，但他本人并没有对提纯技术开展深入的研究和试验。

与硅在半导体应用发展早期的研究一样，冶金法提纯太阳能级硅的研究也是由企业为主导进行的。

日本川崎制铁（JFE）的试验从2001年就开始了，他们倾向于使用等离子体束和电子束进行提纯，这是金属冶炼提纯领域的2
种典型技术。

通过这2种方法，他们取得了良好的效果，但是，他们的工艺成本一直高居不下，无法降到令人满意的水平，这使得JFE最终不得不放弃了冶金法多晶硅的研究，并于2012年初将有关设备和无形资产出售；他们的科学家分别到了新日本制铁公司（简称“新日铁”）和夏
普公司，继续从事冶金法多晶硅的研究和应用。

2012年中，新日铁也传出了要出售其冶金法多
晶硅部门资产的消息，夏普公司也于2013年初开始在中国寻求技术合作。

在欧洲，尽管法国国家材料研究所、挪威科技大学，以及德国夫琅和费研究所等机构曾经
先后从事冶金法多晶硅技术的相关研究，但冶金法多晶硅的领导者仍然是企业，例如ELKEM公司。

ELKEM是一家从事金属硅和有机硅生产的公司，他们希望能够利用公司原有的硅冶炼方面
的经验，对硅进行进一步提纯。

目前，ELKEM采用炼钢中所用的合成渣洗工艺，代替日本人所
用的等离子体束和电子束，然后再进行酸洗（湿法冶金），最后加上在20世纪40年代就开始
采用的定向凝固分凝的方法，最终制得太阳能级硅。

他们的工作取得了很大的进展。

2007年，ELKEM向德国的Q-CELL公司销售了自己生产的冶金法多晶硅，但由于当时的纯度才达到5N多
一些，因此，首批材料在制作成为光伏组件后，光电转换效率出现了光致衰减现象。

2012年，ELKEM改进了提纯工艺，并且建议客户采用与西门子法掺料的方式来使用他们生产的冶金法多
晶硅，取得了不错的效果，基本上消除了光致衰减的现象。

2008-2011年期间，ELKEM由于经历了一场火灾及整个光伏产业的萧条期，经济状况十分窘迫。

但2011年初，被中国的蓝星集团收购后资金有所缓解，ELKEM从事冶金法多晶硅提纯的技术团队也得以保留。

在北美，最早宣布制得冶金法多晶硅的是道康宁公司。

2008年，他们宣布用一种“不同于
西门子法的工艺”生产出了成本较低的多晶硅，这种多晶硅可以与道康宁旗下的HEMLOCK公司
生产的西门子法多晶硅混掺使用。

由于HEMLOCK是当时世界上产能最大的西门子法多晶硅公司，因此，道康宁对于冶金法的研究投入并不是太大。

加拿大的TIMMINCO公司主要从事铝镁和金属硅生产，他们旗下的BSI公司在2008年宣布
采用一种“独特的、成本很低的”工艺生产出了纯度为6N的太阳能级硅，并销售给了德国的
Q-CELL公司和生产基地位于中国的阿特斯（CSI）公司，前者是当时世界上最大的光伏电池生
产商。

这个消息的公布，使得TIMMINCO的股票在一年内上升了100倍（从0.9加元升到90加元）。

这种股市的收益，使得其宣布消息的动机和消息的可靠性都被人质疑，有人说其纯度并
未达到过6N。

但不论其动机如何，至少他们当时选择的宣布时机是很好的，当时的西门子法多
晶硅的现货价格高达350美元以上，任何新的可能的替代工艺都将成为光伏产业的“圣杯”，
对于股票市场来说，这是好得不能再好的故事题材。

BSI公司采用的工艺是用天然气燃烧加热
对液体硅进行渣洗，然后粗略定向凝固后酸洗，再加精细的定向凝固。

2008年下半年的金融危
机后，多晶硅的价格再次跌到50美元以下，TIMMINCO公司对于BSI在冶金法多晶硅研发上的
投入越来越少。

到了2011年，BSI49%的股份被道康宁收购，但太阳能多晶硅的部门并未出售。

到了2012年，由于一笔400万美元的贷款未被银行通过，TIMMINCO被迫宣布将太阳能多晶硅
部门（内部称为HP1）的所有资产全部出售。

除了BSI外，加拿大还有一家名为6NSILICON的
公司采用铝熔的方式也在进行多晶硅的冶金法提纯，这也是冶金领域中使用的熔析法的一种。

该公司2010年被来自美国加州的CALISOLAR公司收购，后者还于2011年在美国建立一个年产15000t的冶金法多晶硅工厂，但由于纯度的稳定性一直存在问题，加上2011年光伏市场的萧条，该计划也被搁置。

七、中国冶金法多晶硅技术现状
从2010年起，中国已经成为世界上光伏硅片、电池片和组件产量最大的国家，因此，对于多晶硅的研究和产业投入无论多么火爆都不令人奇怪。

到2011年初，中国从事多晶硅生产的企业达到了100家以上。

但是，与欧美日等国的多晶硅企业相比，中国的公司没有经历过20世纪80年代和1998年的经济萧条，因此，对于市场风险的认识不深。

他们中的很多人也许从来没
有认真考虑过这样一个问题，从1971年第一家西门子法工厂诞生开始，到2007年，这将近40
年的时间，全世界为什么只有7家西门子法多晶硅工厂在生产？而欧洲仅有2家，西门子法的
诞生国——德国，只有1家。

也就是说，西门子公司在与瓦克（WACKER）公司合资建设了多晶
硅工厂后，再也没有在德国建立第2家工厂。

相比之下，尽管中国政府在2009年就将多晶硅列
入了产能过剩的6大产业之一，中国仍然在仅仅不到3年的时间就冒出了100多家多晶硅工厂，这其中隐含的市场风险究竟有多大，当时的产业界似乎无暇细究。

2011年，欧债危机和美国政
府对中国光伏的“双反”使得中国光伏产业受到重创，盲目上马的大量西门子法多晶硅的工厂
在美国、韩国和德国竞争对手的低价竞争的挤压下不得不停产。

中国冶金法多晶硅的产业状况与西门子法多晶硅的进程类似，不同的是，冶金法多晶硅由
于是新技术，因此，真正投产的企业很少。

从2005年起，中国就有大批从事金属硅生产的公司开始进行冶金法多晶硅的提纯工作；在2008年前，最多的时候，中国从事冶金法的企业数量高达30多个。

由于早期的这些公司没有与学院派的科学家合作，因此，在取得了一定限度的（但也曾经是令人激动的）进展后，就偃旗息鼓了。

这期间，由于多晶硅的价格高得惊人，还引来
了不少别有用心的逐利者。

关于物理法或冶金法的各种五花八门和稀奇古怪工艺让人眼花缭乱，其中甚至出现了采用类似于酿酒工艺的提纯方法，声称将硅埋于地窖中2个月，辅之以保温和
酸浸工艺，就可以得到6N多晶硅的技术。

这些混乱和真假不一的信息，使得冶金法多晶硅技术发展受到了阻滞。

2008年金融海啸后，中国从事冶金法多晶硅的企业数量锐减为个位数。

2009年，又有不少新的公司进入冶金法多晶硅的研究和生产，到了2011年第2季度，多晶硅价格的持续下跌再次使得中国不少企业对于冶金法多晶硅技术的研究失去了信心。

其实，真正具有洞察力的企业家
已经认识到，多晶硅市场价格的下跌，使得冶金法多晶硅的低成本优势比以往任何时候都更有
价值，“成本为王”的时代真正到来了。

在中国光伏产业蓬勃发展的大背景下，冶金法多晶硅的研究在中国发展很快。

尽管早期的
冶金法研究存在一些混乱，但这种混乱状况从2009年下半年起获得了根本扭转。

这与中国冶金法多晶硅联盟的成立不无关系。

由企业家与科学家共同组成的创新联盟，将致力于冶金法多晶
硅生产的研究者与企业联合起来，共同推动了技术及产业的跃升。

联盟的发起单位包括了6家
企业和10家研究机构（包括大学和研究所），均长期致力于冶金法多晶硅生产和研究。

2012年，联盟成员完成了对冶金法多晶硅提纯工艺的第3代技术的改进，形成了被称为PM 法的新的工艺。

与同行类似，PM法同样采用合成渣洗的工艺作为第一步，然后通过粗略的定向
凝固进行金属除杂；然后，通过一个叫做DVC的装置，对硅液进行真空雾化脱气提纯和等离子
体提纯，最后再进行一次真空定向凝固提纯。

由于DVC装置内部有使硅液循环的机制，使得等
离子体束对硅的损耗大大降低，而雾化则使得比表面积大大提高，从而大大改善了真空提纯和
脱气的效果，使得冶金法多晶硅能够达到近7N的水平，并保证了生产过程中质量的均匀性。

更重要的是，多晶硅的生产成本降低到了10美元以下，电耗低于12kWh/kg。

第一个PM法多晶硅
工厂已于2012年初开始在中国中部的一个小城市兴建，计划于2013年第4季度竣工投产。

在进行大规模产业化的同时，中国冶金法多晶硅联盟还承担了科技部的科技支撑计划和“973”计划。

在“973”计划中，重点开展关于冶金法太阳能多晶硅大规模清洁生产的科学基
础的建立，特别对具有技术共性意义的2个科学问题进行深入探讨。

其一，明确杂质尤其是痕量非金属杂质硼（B）、磷（P）、碳（C）等在硅熔体中的赋存状态及其多尺度结构演化规律，为冶金法多晶硅工艺技术集成提供理论依据和技术支撑。

这是因为，作为硅中溶质的杂质如铁（Fe）、铝（Al）、钙（Ca）、B、P在硅中的赋存状态，取决于
冶金级硅电炉生产过程中杂质在硅石和还原剂中的存在形态、杂质进入硅熔体后原子的种类、
成分，熔体环境等因素，同时溶质的不同赋存状态在迁移过程中会根据环境条件发生演化，增
强或削弱其特质性能。

第二，研究冶金提纯过程中杂质在多相动态界面上的连续迁移和传递新原理。

冶金法提纯
太阳能级多晶硅工艺过程是高温以及多组元、多相并存的复杂冶金过程，杂质在以上界面中的
传递所面临的主要问题是突破分离过程低比表面积（A/V值）的限制，加大硅与杂质的性质差异，以突破杂质分离过程分配系数的限制，增加净化提纯过程的推动力。

杂质在气-液、液-液、液-固等多相体系内的扩散和连续迁移以及动态界面上的迁移和化学反应是其有效去除的根本途径，而扩散成为高温提纯过程的关键限制性环节。

因此，一方面，要通过建立高温真空介质-硅-杂质复杂体系的热力学模型，系统研究杂质在高温熔体中的传递机制及在多相动态界面上的迁移规律；另一方面，要通过多相体系反应的动力学模型，建立扩散和界面化学反应速率和迁移
速率方程，揭示在冶金提纯过程中杂质在多项动态界面上的分布规律，研究提纯过程中杂质的
迁移机制和原理，阐明在动力学控制下的杂质演化、迁移和传递机理。

上述研究方向的开展，将成为冶金法多晶硅提纯成功的重要理论基础。

如果能够顺利解决
冶金法多晶硅提纯的基础科学层面的大量问题，建立起冶金法太阳能多晶硅的科学基础和研究
体系，那么将对于冶金法多晶硅的大规模生产和成本的进一步降低，起到重要的学科支撑作用。

尽管冶金法多晶硅的技术已经取得了令人骄傲的进展，但最终的成就还是要体现在2个方面：一个是最终的大规模生产，另一个是冶金法多晶硅科学体系的建立。

大规模生产不实现，
任何研究成果都会失去价值和光彩。

但即便实现了冶金法多晶硅的大规模生产，取得了领先的
地位，也不能长期保持领先，最终还是要落后于应用需求或者被其它的工艺技术超越。

从前文
所述的材料科学的历史沿革来看，冶金法多晶硅材料的科学基础的建立，将不会是一个轻易实
现的过程，除了物理学、化学、冶金学外，还需要更多的物理化学、固体物理、流体力学甚至
量子力学的知识。

这些知识的融合，难度是可想而知的。

中国冶金法多晶硅联盟从成立之初就
集结了物理学、化学、冶金学和材料学的等多个学科的专业人士，试图为建立新的冶金法多晶
硅材料学科体系进行了有益尝试，同时体现出中国科学家和企业界在新能源材料领域的通力合
作精神。

如果该研究项目的规划能够实现，将成为中国产业界和科学界合作的典范。

八、结语
在中国，光伏制造量占全球一半以上，科技支持政策达到了空前的强度，政府的资金支持
也十分给力，不少企业已经认识到了研发的重要性，而且已经开始将大量的资金投入研发并且
开始显现成效。

目前，越来越多热衷于创新的企业家和科学家，开始展开无缝式合作，甚至结
成了联盟。

涉及多晶硅的多学科交流和融合已经开始。

可以说，中国现在具备了建立冶金法多
晶硅基础科学体系的条件和动机，这些条件和动机为冶金法多晶硅大规模生产工艺的成功实现
奠定了坚实的基础。

我们有理由相信并期待中国的科学家和企业家早日成功!
10.3969/j.issn.1008-892X.2013.06.012。