RuZrO_(2)催化剂催化氨硼烷水解产氢研究

广西师范大学学报(自然科学版)Journal of Guangxi Normal Universiiy (Natural Science Edition)第39卷第3期
2021年5月Vol. 39 No. 3May 2021
DOI : 10.16088/j.issn.1001-6600.2020030904
http : // x uebao. gxnu. edu. cn 孙海杰，刘欣改，陈志浩，等.Ru/ZrO?催化剂催化氨硼烷水解产氢研究［J ］・广西师范大学学报(自然科学版)，2021, 39(3)： 92-101. SUN H J, LIU X G, CHEN Z H, et al. Performance of Ru/ZrO 2 catalysts for hydrogen generation from catalytic hydrolysis of ammonia borane ［ J ］. Journal of Guangxi Normal University (Natural Science Edition) , 2021, 39(3) : 92-101.
Ru/ZrO 2催化剂催化氨硼烷水解产氢研究
孙海杰刘欣改J 陈志浩"，陈凌霞"，张 路-梅洋洋1
(1.郑州师范学院化学化工学院，河南郑州450044 ； 2.中国烟草总公司郑州烟草研究院，河南郑州450001)
摘 要：采用浸渍-化学还原法制备了 Ru/ZrO2催化剂，并考察了钉负载量、硼氢化钠的用量、还原温度以及反应条件对 催化剂Ru/Zr()2催化BH3NH3水解产氢的影响。

结果表明，在钉的负载量为0.4%,钉与还原剂硼氢化钠的物质的量比为 1：1.6,还原温度为303 K 时，Ru 微晶尺寸为3.2 nm, Ru/ZrO 2催化剂催化BH 3NH 3水解产氢的转化频率TOF (turn over frequency)为3&4 mol/mol(Ru) • min o 搅拌转速为450 r/min 时，外扩散限制消除，产氢速率最大；产氢速率与催化剂 用量成正比，氨硼烷水解产氢反应由催化剂界面反应控制；随着反应温度的升高，氨硼烷产氢速率系数增大，副产物偏 硼酸钠越易从催化剂表面脱附，产氢速率越大。

反应动力学计算表明Ru/ZrO?催化剂催化BH3NH3水解产氢速率与氨硼 烷浓度无关，活化能为66 kj/mol 0
关键词：钉；二氧化错；催化剂；氨硼烷；产氢
中图分类号：TQ116； TQ426 文献标志码：A 文章编号:1001-6600(2021)03-0092-10
近几年来,随着全球工业迅速发展，能源需求量极大地增加，化石能源(石油和煤)越来越枯竭⑴，同 时伴随化石能源消耗产生的环境污染、温室效应等已严重威胁到人类的生存⑵，寻找绿色环境友好型能 源已成为当前迫在眉睫的任务⑶。

氢能是最洁净的能源，且还具有来源广、能量密度高等优点，因此越来 越受到人们的青睐屮］,但高效、安全储氢及稳定、快速释氢是目前氢能推广应用的技术难题⑺。

氨硼烷具有高储氢含量(19.6%)、良好的热稳定性、温和释氢条件，成为目前最具潜力的储氢材料⑻， 开发高效催化氨硼烷的释氢催化剂是目前将氨硼烷作为氢能来源亟需解决的问题⑼。

贵金属Ru ［10\ Pd ［11］ ,Pt ［12］、町问等作为氨硼烷水解产氢催化剂受到人们青睐，然而，贵金属纳米粒子不但价格昂贵，而 且在反应过程中极易团聚形成体相金属，导致催化剂活性和稳定性极大地降低［⑷，限制了贵金属纳米粒 子的推广应用。

适宜的载体不但可以抑制贵金属纳米粒子的团聚，且可以极大地降低贵金属的使用 量［⑸。

因此,负载型Ru 基催化剂是氨硼烷水解产氢催化剂研发的热点之一［词。

碳纳米管［切、石墨 烯期、羟基磷灰石网、分子筛同、金属铝氧化物凶等介孔材料负载的贵金属催化剂都对氨硼烷水解产氢 反应表现出较高活性，然而纳米贵金属在这些介孔材料的孔洞内极易迁移，堵塞孔洞进口，导致催化剂活 性降低恣］。

二氧化错不但具较高的比表面积、丰富的表面缺陷,且既有弱酸性，又有弱碱性，既有氧化性, 又有还原性,是一种优良的催化载体材料，已被应用于F-T 合成、CO 和CO2加氢制甲醇、聚合反应催化、苯 选择加氢制环己烯等归］。

本课题组前期制备了比表面积适中、大孔径、粒度集中分布的纳米Zr()2,并用其 作苯选择加氢制环己烯纳米Ru-Zn 催化剂的分散剂，获得了高环己烯选择性和循环使用性能优异的 Ru-Zn/ZrO 2催化剂。

本文在此基础上，用浸渍-化学还原法制备了二氧化错负载的钉催化剂，并考察其 催化氨硼烷水解产氢性能和循环使用性能。

收稿日期：2020-03-09 修回日期：2020-07-23
基金项目：国家自然科学基金(21908203)；国家级大学生创新创业训练计划项目(201912949002)；河南省科技攻关
项目(192102210139)；河南省高等学校青年骨干教师培养计划(2019GGJS252)；河南省高等学校重点科研 项目(18A150018)；郑州师范学院环境催化科研创新团队项0(702010)
通信作者：陈凌霞(1968—),女，河南郑州人，郑州师范学院教授，博士。

E-mail : ****************.com 。

陈志浩
(1986—),男，河南郑州人，中国烟草总公司郑州烟草研究院工程师，博士。

E-mail : chenzh@ztir .com .cn
http://x 93
1实验部分
1.1试剂和仪器
试剂:R u C】3•3H2O（贵研钳业股份有限公司,分析纯）;NaBH4（天津市科密欧试剂有限公司，分析 纯）;ZrO2（自制，制备见文献[24]）；NH3BH3（河南普赛化工产品有限公司，分析纯）。

仪器:FA114分析天平（上海海康电子仪器厂）;DF-1O1S集热式恒温加热磁力搅拌器（河南省予华仪器有限公司）；KQ5200超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；RSD-020Z真空干燥箱（昆山荣仕达电子设备有限公司）;UltimalV X-射线衍射仪（日本理学株式会社）；JEOL JEM2100透射电镜（日本电子株式会社）。

1.2催化剂制备
称取0.1g R u C13-3H2O溶解于50mL蒸憾水，加入4g Z©,搅拌浸渍30min,再超声30min,在450r/min和303K下将100mL0.003mol/L NaBH4溶液滴加至上述悬浊液中，继续搅拌15min o抽滤，用蒸憎水洗涤至滤液呈中性,333K真空干燥2h,研磨成粉，即得Ru质量分数0.4%的Ru/Zr（）2催化剂。

调整R u C13•3H2O用量、NaBH4用量和还原温度,考察活性组分Ru含量、还原剂NaBH。

的用量和还原温度等对Ru/ZrO2催化剂催化BH3NH3水解产氢性能的影响，优化催化剂制备条件。

1.3催化剂评价
用排水集气法对Ru/ZrO2催化剂催化氨硼烷水解性能进行评价。

称取0.3g催化剂加入三颈烧瓶中，450r/min303K下，加入50mL0.1mol/L氨硼烷溶液，开始计时,30s记1次排水量。

考察催化剂用量、搅拌转速和反应温度对Ru/Zr（）2催化剂催化氨硼烷水解产氢性能的影响，优化反应条件。

1次评价结束,抽滤将Ru/Zr（）2催化剂与浆液分离后，将Ru/ZrO2催化剂继续加入三颈烧瓶中，其他条件同上，进行催化剂循环使用性能测试。

1.4催化剂表征
催化剂物相用X-射线衍射仪进行表征，扫描使用Cu Ka射线,管电压40kV,管电流40mA,扫描20为10°-90%催化剂形貌用透射电镜进行表征。

2结果与分析
2.1催化剂制备条件优化
2.1.1Ru含量影响
图1给出了不同Ru质量分数Ru/Zr（）2催化剂的XRD图。

可以看出，所有催化剂上都只有单斜相Zr（）2特征衍射峰，未发现金属Ru的特征衍射峰，说明活性组分金属Ru粒径很小且高度分散在ZrO2载体上。

图2给出了不同Ru质量分数Ru/Zr（）2催化氨硼烷水解产氢性能。

可以看出，随Ru含量增加, Ru/Zr（）2催化氨硼烷水解产氢的速度逐渐增加，说明活化氨硼烷水解产氢的活性位主要是金属Ru[25]o由XRD谱图可知,在不同Ru质量分数的Ru/ZrO2催化剂上金属Ru活性组分都高度分散在载体Zr（）2上。

因此所有催化剂的金属Ru活性组分都可以与反应物接触，可以被充分有效地利用。

根据文献[10],Ru催化剂催化氨硼烷水解产氢的反应机理如式（1）~（8）。

可以看出,高分散的金属Ru活性组分越多，活化氨硼烷水解产氢的Ru活性位逐渐增加,Ru/Zr（）2催化氨硼烷水解产氢速率逐渐增加。

综合考虑催化剂的活性和贵金属的价格，最终选择Ru质量分数为0.4%的Ru/ZrO2催化剂进行后续实验。

NH3BH3+2Ru->NH3BH2R u+RuH,(1) NH3BH2R11+H2O i NH3BH2OH+RuH,(2) NH3BH2OH+2Ru t NH3BH(OH)R u+RuH,(3) NH3BH(OH)R u+H2O t NH3BH(OH)2+R u H,(4)
94广西师范大学学报(自然科学版)，2021,39(3)
NH3BH(OH)2+2R u t NH3B(OH)2R u+RuH, NH3B(OH)2R u+H20->NH3B(OH)3+RuH, RuH+RuH—>2Ru+H2,
NH3B(OH)3->nh：+B0；+H20o (5)
(6)
(7)
(8)
9%
图1不同Ru质量分数Ru/ZrO2催化剂XRD图Fig.1XRD patterns of Ru/ZrO2with different Ru loading
350
300
o
o
o
o
5
5
2
2
1
1
50
.4y
.7y%
%
%
%
%
1
3
5
7
9
二
三
二
81216
"min
20图2不同Ru质量分数Ru/ZrO?催化氨硼烷水解产氢性能Fig.2Catalytic activity towards hydrogen generation from hydrolysis of BH3NH3over Ru/ZrO2with different Ru loading o 4
2.1.2还原剂NaBHq影响
图3给出了不同还原剂NaBHq用量制备Ru/Z©催化剂的XRD图。

可以看出，不同NaBH。

用量制备 的Ru/Zr02催化剂上只出现单斜相Zr()2特征衍射峰，说明金属Ru粒径很小且高度分散在ZrO?载体上，也说明NaBH4的用量不影响金属Ru活性组分在载体ZrO2上的分散度。

图4给出不同还原剂NaBH4用量制备Ru/ZrC)2催化氨硼烷水解产氢性能。

可以看出,NaBH4用量越多,氨硼烷水解产氢速率越快。

当Ru与NaBHq的物质的量比为1: 1.6时,制备的Ru/Zr()2催化氨硼烷水解产氢的速率最大，说明此时前驱体RuCh被还原剂NaBHq完全还原为金属Ru。

再增加NaBH4的用量，氨硼烷水解产氢的速率反而变慢。

这可能是由于过量的还原剂NaBHq水解产生的NaBO2覆盖了Ru/ZrO?催化剂的部分金属Ru活性位公〕，导致催化剂活性降低。

n(RuCl3):n(NaBHJ
ss
3050
20/(。

)
7090图3不同还原剂NaBH4用量制备
Ru/ZiQ催化剂XRD图
Fig.3XRD patterns of Ru/ZrO2synthesized with difierent amount of used NaBH4
图4不同还原剂NaBH4用量制备
Ru/ZrO?催化氨硼烷水解产氢性能
Fig.4Catalytic activity towards hydrogen generation from hydrolysis of BH3NH3over Ru/ZrO2synthesized with different amount of used NaBH
4
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2.1.3还原温度影响
图5(a)~(c)给出273.303和343 K 下制备的Ru/ZrO?催化剂的TEM 照片。

图中浅灰色的20 nm 左 右的椭圆为ZrO2,其上3 nm 左右的椭圆为金属Ru 微晶。

可以看出,不同还原温度制备催化剂的Ru 微晶 都高度分散在载体Zr02±o 图5(d)~(f)给出了 273、303和343 K 下制备的Ru/ZQ 催化剂的粒径分布。

可以看出,273.303和343 K 下制备催化剂的Ru 微晶尺寸分别集中在2.5、3.2和3.6 ran,说明随还原温度 升高制备催化剂的Ru 微晶尺寸逐渐增大。

(b) 303 K 的T EM (a) 273 K 的T EM 0 1 2 3 4 5 6粒^/nm (e)303K 的粒径分布(c) 343 K 的TEM
0 1 2 3 4 5粒®/nm
(d)273 K 的粒径分布0 1 2 3 4 5 6 7
粒倒nm (f) 343K 的粒径分布%
耀血
图5不同还原温度制备的Ru/ZrO?催化剂的TEM 照片和相应的粒径分布
Fig. 5 TEM images of Ru/ZrO 2 synthesized under different reduction temperature as
well as their corresponding particle size distribution
图6给出在不同还原温度下制备Ru/ZrO?催化剂XRD 图。

可以看出，在不同还原温度下制备的 Ru/ZrO?催化剂样品上都只出现单斜相ZrO2的特征衍射峰，未出现金属Ru 的特征衍射峰，说明金属Ru 微 晶尺寸很小且高度分散在ZK )2载体上，与XRD 结果一致。

图7给出在不同还原温度下制备R11/ZQ2催化 氨硼烷水解产氢性能。

可以看出，还原温度越高,制备的Ru/ZrO?催化剂催化氨硼烷水解产氢的速率越 快。

当还原温度为303 K 时,制备的Ru/ZrO?催化剂催化氨硼烷水解产氢速率最大。

再升高还原温度时, 制备的Ru/ZrOz 催化氨硼烷水解产氢的速率反而降低。

TEM 结果表明这可能与Ru 的微晶尺寸有关，说 明氨硼烷活化水解产氢可能是结构敏感性反应⑵】。

Ru 微晶尺寸太小，催化氨硼烷活化几率小，水解产氢 速率小;Ru 微晶尺寸太大,Ru 表面活性位减少,催化水解产氢速率同样小。

当还原温度为303 K 时,Ru 微晶尺寸为3.2 nm,适宜氨硼烷活化，因此催化氨硼烷水解产氢速率最大，转化频率T0F(tum over frequency)达38.4 mol/mol( Ru) • min,高于文献报道的贵金属Ru 和Pd 催化剂曲29〕。

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图6不同还原温度制备Ru/ZrO?催化剂的XRD 图
Fig. 6 XRD patterns of Ru/ZrO 2 synthesized
under different reduction temperature 350
一・_273K
—・_303K
—▲一 323 K
一▼-343K
—♦— 363 K
20
图7不同还原温度制备的Ru/Zr()2催化氨硼烷水解产氢性能Fig. 7 Catalytic activity towards hydrogen generation from hydrolysis of BH3NH3 over Ru/ZrOo synthesized under different reduction temperature
2.2催化剂催化氨硼烷水解产氢条件优化
2.2.1搅拌速率影响
图8给出不同搅拌速率下Ru/Zr()2催化氨硼烷水解产氢性能。

可以看出,搅拌速率越快，氨硼烷向催 化剂表面的传质及产物氢气和偏硼酸钠从催化剂表面脱附速率越快,氨硼烷水解产氢速率越大。

当搅拌 速率为450 r/min 时，氨硼烷水解产氢速率最大，说明外扩散限制消除。

此时再增加搅拌速率，氨硼烷水 解产氢速率反而降低。

这可能是由于搅拌速率太快，液体容易气化，阻碍了液相与催化剂固相间的传质, 导致产氢速率降低⑶］o 同时,搅拌速率太快，部分催化剂会被甩反应器器壁上而粘附在上面，导致产氢速 率降低⑶］。

图8不同搅拌速率下Ru/Zr()2催化氨硼烷水解产氢性能
Fig. 8 Catalytic activity towards hydrogen generation from hydrolysis of BH 3NH 3 over Ru/ZrO 2 with different stirring speed
2.2.2催化剂用量影响
图9给出不同用量Ru/ZO 催化氨硼烷水解产氢性能。

可以看出，随Ru/ZrO 2＞化剂量的增加，氨硼 烷水解产氢速率逐渐增大，表明可以通过调节Ru/ZrO2催化剂用量来调控氨硼烷水解产氢的速率。

图10 给出Ru/ZrO2催化剂催化氨硼烷水解产氢速率与催化剂用量之间的关系。

可以看出，催化剂用量与氨硼 烷水解产氢速率呈线性关系，说明在该反应条件下氨硼烷水解产氢反应在催化剂界面控制下,已消除内外 控制的影响⑶］。

http : // x uebao.
9735350
y=34.73%7?=0.982 93025201510g M M w K g g C T O 13 5 o.o.o. 三
5o
o
o
o
o
o 0 5 0 5 0 53 2 2 1 1 TW4豊«K 10 20 30 40 50 60 70 80
"min 图9不同用量Ru/Zr()2催化氨硼烷水解产氢性能
Fig. 9 Catalytic activity towards hydrogen generation from
hydrolysis of BH 3 NH 3 over different amount of Ru/ZrO 2u 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
加/g
图10产氢速率与Ru/ZrO?催化剂浓度之间的关系Fig. 10 The correlation between hydrogengeneration rate and the concentration of Ru/ZrO 2
2.2.3反应温度影响
图11给出不同反应温度下Ru/Zr()2催化氨硼烷水解产氢性能。

可以看出，反应温度越高,Ru/Zr()2催 化剂催化氨硼烷水解产氢速率越快。

原因可能是：1)根据Arrhenius 方程k=Ae~^,反应温度越高，速率系 数越大，氨硼烷水解产氢速率越大;2)反应温度越高，氨硼烷水解副产物偏硼酸钠在水中的溶解度越大, 越容易从催化剂表面脱附，氨硼烷水解产氢速率越大⑶］O
图12给出Ru/Zr()2催化剂催化氨硼烷水解产氢的Arrhenius 曲线。

可以看出，1皿对1/T 呈线性关 系。

由Arrhenius 公式可知斜率为-&/T?,求得Ru/ZrO?催化剂催化氨硼烷产氢反应的活化能为66 kj/mol 0 图13给出Ru/Zr()2催化剂催化氨硼烷水解反应的零级反应模型。

图中,5为氨硼烷的初始浓度,c,为t 时 刻氨硼烷浓度，可以看出，不同反应温度下c°-c,与时间/呈线性关系，这是零级反应的典型特征，说明
Ru/Zr()2催化剂催化BH3NH3水解产氢反应产氢速率与氨硼烷浓度无关，与文献［29］报道一致。

2.3催化剂循环使用性能表1给出Ru/Zr()2催化剂循环使用性能。

可以看出，重复使用5次时Ru/ZrO2催化氨硼烷水解产氢速 率和最大产氢量都略有降低。

这是因为在循环使用过程中要用抽滤的方法将Ru/ZrO2催化剂和反应浆液 分离,这一过程中催化剂质量不可避免有所损失。

5000
O
522
50
1A 001X 50
00
273 K 303 K —313K —323 K — 343K
1
0 10 20 30 40 50 60 70//min 图11不同反应温度下Ru/ZrO2催化氨硼烷水解产氢性能
Fig. 11 Catalytic activity towards hydrogen generation from hydrolysis of BH3NH3 over Ru/ZrO 2 at different reaction temperature 0.002 8 0.003 0 0.003 2 0.003 4
0.003 6 0.003 8
T^/K-1图12 Ru/ZrO?催化氨硼烷水解产氢Arrhenius 曲线Fig. 12 The Arrhenius curve of the catalytic
hydrolysis of BH 3NH 3 over Ru/ZrO 2
98广西师范大学学报(自然科学版)，2021,39(3)
(L
・O
U
I
W
U 图13 Ru/ZrO?催化氨硼烷水解制氢反应的零级反应模型
Fig. 13 Zero order reaction model o£ the catalytic
hydrolysis of BH 3 NH 3 over Ru/ZrO 2表1 Ru/ZrO?催化剂循环使用性能
Tab. 1 Reusability of Ru/ZrO 2 for catalytic hydrolysis of BH3NH3 towards hydrogen generation 重复使用次数产氢速率/
(mL ・ min -1)最大产氢体积/mL
124.7
2942
25.2299325.0
300425.1299522.0
2793讨论
Rachiero 等3利用乙酰丙酮钉为前驱体，乙二醇为还原剂制备了 Ru/y-Al 2O 3催化剂，其催化氨硼烷 水解产氢的TOF 值为23.1 mol/mol(Ru) • min o 进而他们又利用乙酰丙酮钉、乙酰丙酮钻和乙酰丙酮铜 作前驱体及乙二醇作还原剂制备了 RuCo/y-Al 2O 3催化剂和Ru-Cu/r -Al 2O 3催化剂,TOF 值分别为32.9和 16.4 mol/mol(Ru) - min ［28］ o 该方法不但原料昂贵,而且制备催化剂的TOF 值低于本文Ru/ZrO?催化剂。

Can 等［旳在油胺和二节醍存在下利用热分解和同时还原乙酰丙酮钉(HI )制备R u /A12O 3催化剂,TOF 值 为39.6 mol/mol(Ru) • min o 虽然该方法制备的R u /A12O 3S<| TOF 值比Ru/ZrO?催化剂的略高，但本文制 备的Ru/Zr()2催化剂原料低廉，方法简单,易于工业化。

此外，本文制备的Ru/Zr()2催化剂的TOF 值显著 高于Pd/CeC )2催化剂跑、Pd-RGO 催化剂⑶］、Pd-HAP 催化剂図、Pd/纳米TiO?催化剂泗、Pd/纳米SiO 2> 化剂跑、Pd 纳米AI2O3催化剂跑和RGO/Pd 催化剂［现。

本课题组用大比表面积的介孔SO 作载体制备 了 Ru/Si()2催化剂⑷」，虽然Ru/SiO 2±氨硼烷水解产氢的TOF( 140.8 mol/mol(Ru) - min)远高于本文制 备的Ru/Zr02催化剂，但Ru/Si()2催化剂循环使用2次氨硼烷产氢速率就显著降低。

这表明比表面适中的 ZE?作载体Ru 催化剂的稳定性显著高于大表面积Si 。

?作载体,与文献［22 ］结果一致。

然而Ru/Z©催化 剂循环使用时Ru/ZrO2催化剂和反应浆液分离困难，这是利用Ru/Zr()2催化剂连续催化氨硼烷水解产氢 急需解决的难题。

Ru/Zr()2催化剂固载化或磁化可能是解决这一难题的有效途径。

4结论
本文采用浸渍-化学还原法制备得到了二氧化错负载的钉催化剂，优化了其制备条件和催化bh 3nh 3 水解产氢条件,对其结构进行表征,结论如下：
1) 钉的负载量为0.4%,钉与还原剂硼氢化钠的物质的量比为1 : 1.6,还原温度为303 K 时,Ru 微晶尺寸 为3.2 nm,适宜氨硼烷活化,Ru/Z©催化剂催化BH3NH3水解的转化频率为38.4 mol/mol(Ru) • min 。

2) 搅拌转速为450 r/min 时，外扩散限制消除，产氢速率最大。

产氢速率与催化剂用量成正比，氨硼 烷水解反应由催化剂界面反应控制。

随着反应温度的升高,氨硼烷产氢速率系数增大，副产物偏硼酸钠越 易从催化剂表面脱附，产氢速率逐渐增大。

3) Ru/ZO 催化剂催化BH3NH3水解产氢反应的产氢速率与氨硼烷浓度无关，活化能为66 kj/mol。

http://x 99参考文献
[1]杨兰，罗威，程功臻.氨硼烷水解制氢的研究进展[J].大学化学，2014,29(6)：1-10.DOI：10.3969/j.issn.lOOO-
843&2014.06.001.
[2]李燕，邓雨真，俞晶铃，等.氨硼烷分解制氢及其再生的研究进展[J].化工进展，2019,38(12)：5330-5338.
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2019-0482.
[3]李历红，方志刚，赵振宁，等.团簇Ni3CoP催化析氢活性研究[J].广西师范大学学学报(自然科学版)，2019,
37(1):165-172.DOI：10.16088/j.issn.l001-6600.2019.01.019.
[4]孙海杰，陈凌霞，张玉凤，等.钻-硼/二氧化错催化剂催化硼氢化钠水解制氢研究[J].无机盐工业，2019,
51(3):72-76.
[5]孙海杰，黄振旭，王雅苹，等.非晶态合金Ru-B/Zr()2催化剂催化硼氢化钠水解制氢性能的研究[J].化工新型材
料，2018,46(1):102-105.
[6]孙海杰，陈凌霞，黄振旭，等.第四周期过渡金属催化硼氢化钠水解制氢研究[J].无机盐工业，2017,49(5)：
14-17.
[7]李慧珍，王苑远，陈学年.氨硼烷：一种高性能化学储氢材料[J].科学通报，2014,59(19)：1823-1837.DOI：
10.1360/972013-1221.
[8]张帅，王斯瑶，姜召，等.静电纺丝技术在氨硼烷水解脱氢催化剂制备中的应用[J].化工进展，2019,38(7)：
3194-3206.DOI；10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1606.
[9]马建丽，张晓霞，曹海燕，等.氨硼烷热分解放氢的研究进展[J].化工新型材料，2016,44(5)：34-36.
[10]SONG Q,WANG W D,HU X W,et al.Ru nanoclusters confined in porous organic cages for catalytic hydrolysis of ammonia
borane and tandem hydrogenation reaction[J].Nanoscale,2019,11(44):21513-21521.DOI；10.1039/C9NR08483E.
[11]ZHANG J,DONG Y N,LIU Q X,et al.Hierarchically alloyed Pd-Cu microarchitecture with tunable shapes:morphological
engineering,and catalysis for hydrogen evolution reaction of ammonia borane[J].International Journal of Hydrogen Energy, 2019,44(5刀：30226-30236.DOI：10.1016/j.ijhydene.2019.09.213.
[12]FU W Z,HAN C,LI D L,et al.Polyoxometalates-engineered hydrogen generation rate and durability of Pt/CNT catalysts
from ammonia borane[J].Journal of Energy Chemistry,2020,41(2):142-14&DOI：10.1016/j.jechem.2019.05.014. [13]RAKAP M.PVP-stabilized Ru-Rh nanoparticles as highly efficient catalysts forhydrogen generation from hydrolysis of
ammonia borane[J].Journal of Alloys and Compounds,2015,649；1025-1030.DOI：10.1016/j.jallcom.2015.07.249. [14]CAO N,HU K,LUO W,et al.RuCu nanoparticles supported on graphene:a highly efficient catalyst for hydrolysis of
ammonia borane[J].Journal of Alloys and Compounds,2014,590；241-246.DOI；10.1016/j.jallcom.2013.12.134. [15]FAN G Y,LIU Q Q,TANG D M et al.Nanodiamond supported Ru nanoparticles as an effective catalyst for hydrogen
evolution from hydrolysis of ammonia borane[J].International Journal of Hydrogen Energy,2016,41(3):1542-1549.
DOI：10.1016/j.ijhydene.2015.10.083.
[16]DU C,AO Q,CAO N,et al.Facile synthesis of monodisperse ruthenium nanoparticles supported on graphene for hydrogen
generation from hydrolysis of ammonia borane[J].International Journal of Hydrogen Energy,2015,40(18):6180-6187.
DOI：10.1016/j.ijhydene.2015.03.070.
[17]AKBAYRAK S,0ZKAR S.Ruthenium(O)nanoparlicles supported on multiwalled carbon nanotube as highly active catalyst
for hydrogen generation from ammonia-borane[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2012,4(11)：6302-6310.DOI：
10.1021/am.3019146.
[18]YANG L,LUO W,CHENG G Z.Graphene-supported Ag-based core-shell nanoparticles for hydrogen generation in
hydrolysis of ammonia borane and methylamine borane[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2013,5(16):8231-8240.
DOI：10.1021/am402373p.
[19]RAKAP M,OZKAR S.Hydroxyapatite-supported palladium(O)nanoclusters as effective and reusable catalyst for hydrogen
generation from the hydrolysis of ammonia-borane[J].International Journal of Hydrogen Energy,2011,36(12):7019-7027.DOI：10.1016/j.ijhydene.2011.03.017
[20]RAKAP M,OZKAR S.Zeolite confined palladium(O)nanoclusters as effective and reusable catalyst for hydrogen generation
100广西师范大学学报(自然科学版)，2021,39(3)
from the hydrolysis of ammonia-borane[J].International Journal of Hydrogen Energy,2010,35(3)；1305-1312.DOI；
10.1016/j.ijhydene.2009.11.056.
[21]CHANDRA M,XU Q.Room temperature hydrogen generation from aqueous ammonia-borane using noble metal nano-clusters
as highly active catalysts[J].Journal of Power Sources,2007,168(1):135-142.DOI：10.1016/j.jpowsour.2007.03.015.
[22]AKBAYRAK S,TANYILDIZI S,MORKAN I,et al.Ruthenium(O)nanoparticles supported on nanotitania as highly active
and reusable catalyst in hydrogen generation from the hydrolysis of ammonia borane[J].International Journal of Hydrogen Energy,2014,39(18)：9628-9637.DOI：10.1016/j.ijhydene.2014.04.091.
[23]孙海杰，陈凌霞，陈秀丽，等・ZrO2织构性质对Ru-B/ZrO2催化剂的结构及其苯选择加氢性能的影响[J].石油化
工，2015,44(9):1066-1070.DOI：10.3969/j.issn.l000-8144.2015.09.007・
[24]刘仲毅，孙海杰，王东斌，等•纳米Zr()2作分散剂的催化剂上苯选择加氢制环己烯[J].催化学报，2010,
31(2):150-152.DOI：10.3724/SP.J.1088.2010.91039.
[25]陈健民，卢章辉，熊丽华.Ru/Ce(OH)CO3纳米复合材料催化氨硼烷水解产氢[J].无机化学学报，2016,
32(10):1816-1824.DOI：10.11862/CJIC.2016.228.
[26]邵阳阳，靳惠明，俞亮，等.Mo掺杂Co-B非晶态合金的制备及催化硼氢化钠水解制氢性能[J]・材料导报，
2020,34(1)：2063-2066.DOI：10.11896/cldb.18090130.
[27]孙海杰，陈凌霞，黄振旭，等.RmZn催化剂在苯选择加氢制环己烯反应中的粒径效应[J].高等学校化学学报，
2015,36(10):1969-1976.DOI：10.7503/cjcu20150288.
[28]RACHIERO G P,DEMIRCI U B,MIELE P.Bimetallic RuCo and RuCu catalysts supported on*y-Al2O3.A comparative
study of their activity in hydrolysis of ammonia-borane[J].International Journal of Hydrogen Energy,2011,36(12):7051-7065.DOI：10.1016/j.ijhydene.2011.03.009.
[29]朱玉玲，郑修成，刘蒲.磁性花生壳负载耙催化剂的制备及催化氨硼烷释氢性能[J].信阳师范学院学报(自然科
学版)，2019,32(2)：276-280.DOI：10.3969/j.issn.l003-0972.2019.02.018.
[30]BASU S,BROCKMAN A,GAGARE P,et al.Chemical kinetics of Ru-catalyzed ammonia borane hydrolysis[J].Journal of
Power Sources,2009,188(1)：238-243.DOI：10.1016/j.jpowsour.2008.11.085.
[31]孙海杰，陈秀丽，黄振旭，等・NaOH浓度对苯选择加氢制环己烯RuZn催化剂性能的影响[J].化工学报，2016,
67(4):1324-1332.DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151370.
[32]HU S C,CHEN Y W.Partial hydrogenation of benzene to cyclohexene on ruthenium catalysts supported on La2O3-ZnO
binary oxides[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,1997,36(12):5153-5159.
[33]DONG H,YANG H X,Al X P,et al.Hydrogen production from catalytic hydrolysis of sodium borohydride solution using
nickel boride catalyst[J].International Journal of Hydrogen Energy,2003,28(10):1095-1100.DOI：10.1016/S0360-3199(02)00235-5.
[34]RACHIERO G P,DEMIRCI U B,MIELE P.Facile synthesis by polyol method of a ruthenium catalyst supported on"y-Al2O3
for hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane[J].Catalysis Today,2011,170(1):85-92.DOI：10.1016/j.cattod.
2011.01.040
[35]CAN H,METIN0.A facile synthesis of nearly monodisperse ruthenium nanoparticles and their catalysis in the hydrolytic
dehydrogenation of ammonia borane for chemical hydrogen storage[J].Applied Catalysis B：Environmental,2012,125: 304-310.DOI：10.1016/j.apcatb.2012.05.048.
[36]TONBUL Y,AKBAYRAK S,OZKAR S.Palladium(0)nanoparticles supported on ceria：highly active and reusable
catalyst in hydrogen generation from the hydrolysis of ammonia borane[J].International Journal of Hydrogen Energy,2016, 41(26):11154-11162.DOI：10.1016/j.ijhydene.2016.04.058.
[37]KILI^B,§ENCANLI S,METIN0.Hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane catalyzed by reduced graphene oxide
supported monodisperse palladium nanoparticles:high activity and detailed reaction kinetics[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemistry,2012,361/362：104-110.DOI：10.1016/j.molcata.2012.05.008.
[38]RAKAP M,OZKAR S.Hydroxyapatite-supported palladium(O)nanoclusters as effective and reusable catalyst for hydrogen
generation from the hydrolysis of ammonia-borane[J].International Journal of Hydrogen Energy,2011,36(12):7019-7027.DOI：10.1016/j.ijhydene.2011.03.017.
[39]XI P X,CHEN F J,XIE G Q,et al.Surfactant free RGO/Pd nanocomposites as highly active heterogeneous catalysts for
http://x 101
the hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane for chemical hydrogen storage[J].Nanoscale,2012,4(18)：5597-5601.DOI：10.1039/c2nr31010d.
[40]孙海杰，刘欣改，陈志浩，等•二氧化硅负载钉催化剂催化氨硼烷水解产氢研究[J].无机盐工业，2020,52(5)：
81-85.D0I：10.11962/1006-4990.2019-0398・
Performance of Ru/ZrO2Catalysts for Hydrogen Generation
from Catalytic Hydrolysis of Ammonia Borane
SUN Haijie1,LIU Xingai1,CHEN Zhihao2*,CHEN Lingxia1*,ZHANG Lu1,MEI Yangyang1
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Zhengzhou Normal University,Zhengzhou Henan450044,China；
2.Zhengzhou Tobacco Research Institute,China National Tobacco Corporation,Zhengzhou Henan450001,China)
Abstract:ZrO2supported Ru catalysts were synthesized with an impregnation-chemical reduction method using NaBH4as the reducing agent.The prepared catalysts were evaluated for the hydrogen generation via catalytic hydrolysis of BH3NH3.Effect of catalytic activity was investigated by varying the impregnated Ru loading, amount of reducing agent?reduction temperature as well as the reaction conditions.It was found that the TOF (Turnover Frequency)of38.4mol/mol(Ru)・min was achieved by adjusting Ru loading to0.4at303K of reaction temperature,while the molar ratio of Ru to NaBH4was1：1.6.The Ru particle size of3・2nm was observed.Moreover,when the stirring speed was450r/min,external diffusion could be eliminated,leading to the highest reaction rate towards hydrogen generation・In addition,catalytic activity increased with enhancing the amount of used catalyst,indicating that catalytic hydrolysis of BH3NH3towards hydrogen production was controlled by the interfacial reaction over the catalyst surface・Furthermore,with the reaction temperature increasing,it gets more suitable for the desorption of NaB02,the side product of hydrolysis of BH3NH3,from the catalyst surface・This results in the enhancement of the reaction rate towards hydrogen formation・According to the kinetic calculation,it suggests that the reaction rate of hydrolysis of BH3NH3towards hydrogen generation over Ru/ZrO2is irrelevant to the concentration of BH3NH3・The activation energy is66kj/mol.
Keywords:Ru；ZrO2;catalyst；ammonia borane；hydrogen generation
（责任编辑王龙杰）。