硅烷-环氧富镁涂层对镁合金的保护及耐蚀性研究

及耐蚀性研究
晏涛，程冬霞，谢耀文（神龙汽车有限公司，湖北武汉 430056）
摘　要：结合汽车行业对轻量化和防腐性能的要求，也基于镁合金材料更低的相对密度和更好的加工性能，研究了镁合金AZ31B的硅烷-环氧富镁涂层体系，该体系以硅烷水解前处理形成硅烷膜，以一定比例的镁粉和偶联剂加入环氧树脂中作为底漆，然后刷涂环氧清漆制备而成。

观察该涂层的微观显微形貌，评估涂层的附着力强度为14.78 MPa，在盐水浸泡和中性盐雾条件下具备很好的耐蚀能力，结合电化学极化曲线和腐蚀产物的XRD（X射线衍射分析）简要分析了涂层的防护机理，为镁合金在汽车上更广泛的应用提供了空间和条件。

关键词：镁合金；硅烷处理；环氧富镁涂层；耐蚀性
中图分类号：TQ 639 文献标识码：A 文章编号：1009-1696（2018）03-0038-04
0 引言
在汽车常用的金属材料中，镁合金质量轻、强度高，具有很强的机械振荡吸收能力，减震降噪，在高应力下有良好的抗冲击能力。

但镁合金的耐蚀性很差，只能在较为温和的工作环境下使用，使得其在汽车上的应用仅限于方向盘等内部零件，而汽车车轮、车门内框架和发动机缸体等汽车上的主要占重部件，由于工作环境对材料耐蚀能力的要求很高而无法使用镁合金，使汽车轻量化很难有所突破［1］。

所以要大力发展镁合金在汽车中的应用，关键在于提高镁合金的耐腐蚀能力。

镁合金的防腐除了基材合金化设计之外，更多的在于涂覆保护涂层，包括金属涂层、阳极氧化、电泳、化学处理等，但受环保、回收、性能和机械设备投入的限制，镁合金产业化的涂层都有各自的局限性［2］。

本研究在硅烷前处理下，结合环氧有机涂层的机械保护和镁粉夹杂提供的电化学阴极保护于一身，探究了一种新型硅烷-环氧富镁涂层体系。

1 试验部分
1.1 原材料
环氧树脂（环氧当量210~240 g/当量）、固化剂、二甲苯、正丁醇、纯镁粉（纯度99.99%，粒度20 μm 以下）、偶联剂、硅烷、甲醇、乙酸。

基材镁合金试片，牌号为AZ31B，其质量分数为：Si 0.021%，Fe 0.001 5%，Cu 0.001 1%，Mn 0.4%，Al 2.91%，Zn 0.85%，Ni 0.000 84%，Mg余量。

加工尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，依次用300#砂纸打磨、碱洗除油（温度80℃，时间300 s）、去离子水处理。

1.2 硅烷处理
硅烷处理流程：先配制体积分数为10%的甲醇溶液，用滴管把硅烷缓慢滴加到甲醇溶液中，边加边不断搅拌，直至硅烷的体积分数为甲醇溶液体积的
[收稿日期] 2017-11-08
[作者简介] 晏涛（1988—），男，非金属材料设计与工业化专业硕士，工程师，主要从事汽车零部件表面处理防腐与装饰的开发设计及验证工作。

第 3 期39
20%，然后用乙酸将pH调整至5~6之间，静置、水解48 h后制成硅烷-甲醇溶液。

将镁合金试片在该溶液中浸泡120 s后，于150℃下固化1 h，制得硅烷处理的镁合金试片。

1.3 环氧富镁涂层的制备
环氧富镁涂层的制备流程：将二甲苯与正丁醇以质量比1∶2混合制成稀释剂，用以稀释环氧树脂和固化剂。

在稀释后的环氧树脂溶液中加入含有1%（质量分数）偶联剂的镁粉，然后将含镁粉的环氧树脂溶液与固化剂混合制得环氧富镁底漆涂料，其中富镁底漆中镁粉的颜料体积浓度（PVC）为50%，环氧树脂与固化剂的质量比为5∶4。

环氧清漆中不添加镁粉。

采用手工刷涂方法在上述硅烷处理过的镁合金试片上涂覆富镁环氧底漆和环氧清漆，在室温下干燥7 d后，得到最终涂层，其厚度约为130 μm。

2 结果及分析
2.1 表面形貌
图1为未处理的镁合金AZ31B试样和硅烷处理后镁合金试样的表面形貌对比。

由图1a可见，自然裸露的镁合金AZ31B试样表面较为疏松，呈针孔状的结构，这是镁合金在自然空气下氧化形成的保护膜；图1b显示硅烷处理后的镁合金试样表面覆盖了一层封闭严实的薄膜，表明硅烷已经完全覆盖在基体表面。

a—未处理试样 b—硅烷处理试样
图1 镁合金AZ31B试样的表面形貌对比
Figure 1 Surface topography comparison of AZ31B
图2为硅烷-环氧富镁涂层试样的横截面形貌图。

由图2可见，硅烷膜清晰显现在环氧富镁涂层和基体镁合金之间，厚度约为10~12 μm，球形镁粉颗粒随机且均匀地夹杂在涂层中。

图2 硅烷-环氧富镁涂层的截面形貌图
Figure 2 Cross-sectional topography of silane-epoxy
Mg-rich coating
2.2 附着力测试
按照GB/T 5210—2006，对涂层在镁合金AZ31B 表面的附着力进行测试，拉伸试验机的拉伸速率为1 mm/min。

每组试验做5个平行试样，最后结果取平均值。

测试结果表明，环氧富镁涂层与基体镁合金的附着力破坏强度为14.78 MPa，范围为12.11~18.85 MPa，表现出较好的附着力。

同时断裂形式中50%为环氧富镁涂层和硅烷膜的附着破坏，50%表现为硅烷膜和基体的附着破坏。

因为当镁粉加入环氧有机涂层后将使涂层内聚力降低。

而涂层中的偶联剂，一端的水解官能团与镁粉产生化学结合，另一端的有机官能团与环氧树脂产生化学结合，从而将镁粉与环氧树脂更好地结合在一起，使镁粉在环氧树脂中的润湿分散性得到提高，进而提高涂层的整体附着力［3-4］。

2.3 划叉浸泡试验
将涂层试片在pH=7的3%NaCl溶液中进行划叉浸泡试验。

图3为硅烷-环氧富镁涂层试样在3%NaCl 溶液中浸泡前后的腐蚀形貌。

如图3a所示，用美工刀在涂层表面刻划两道划痕，肉眼观察划痕到达镁合金表面。

试样浸泡168 h后的结果如图3b、图3c所示。

由图3b可见，涂层表面无变化，与基底间未见明显剥离，划痕周围也未出现鼓泡现象；剥掉涂层后在镁合金基材划痕上仅观察到少量黑色腐蚀产物，并没有出现较大的腐蚀深坑（图3c）。

说明在硅烷-环氧富镁涂层保护下的镁合金AZ31B
有良好的耐蚀性。

晏 涛，等：硅烷-环氧富镁涂层对镁合金的保护及耐蚀性研究
上海涂料
40第 56 卷
a—未浸泡 b—浸泡168 h后涂层
c—浸泡168 h后基材
图3 硅烷-富镁环氧涂层试样在3%NaCl溶液中
浸泡前后的腐蚀形貌
Figure 3 Corrosion morphology of silane-epoxy Mg-rich coating sample before and after soaking in 3% NaCl solution
2.4 中性盐雾试验
采用中性盐雾试验（GB/T 1771—1991）评估涂层在氯化钠气雾腐蚀介质下的耐蚀能力，为加速涂层腐蚀，在涂层表面用美工刀划两道划痕至镁合金AZ31B表面。

每隔24 h将试样从盐雾箱中取出，观察试样的表面形貌，结果见图4。

a—0 b—120 h c—240 h 图4 硅烷-富镁环氧涂层不同盐雾试验阶段的表面形貌Figure 4 Surface morphology of silane-epoxy Mg-rich coating at different salt spray test stages
由图4可见，硅烷-环氧富镁涂层经过中性盐雾试验120 h时，划痕周围才开始出现鼓泡；盐雾试验时间延长至240 h后，鼓泡大小略有增大，鼓泡数量并无明显增多。

这证明了该涂层在盐雾腐蚀环境下也同样具备良好的耐蚀能力，可以很好地保护镁合金基材。

2.5 极化曲线测试和XRD分析
在pH=7的0.05%（质量分数）NaCl溶液中，以饱和甘汞电极作为参比电极，Pt电极作为辅助电极，用电化学工作站测试镁合金AZ31B和硅烷-环氧富镁涂层试样的极化曲线。

试样的工作面积为1 cm2，扫描速率0.2 mV/s，从相对开路电位-200 mV向阳极方向扫描。

试样在溶液中浸泡10 min后开始测试。

图5为镁合金试样和硅烷-环氧富镁涂层保护下的镁合金试样在0.05%NaCl溶液中的极化曲线。

a—硅烷-环氧富镁涂层涂覆的镁合金；b—未涂覆的镁合金图5 试样在0.05%NaCl溶液中的极化曲线
Figure 5 Polarization curve of the sample in 0.05 wt% NaCl solution
由图5可见，涂层既减缓了镁合金在阳极区域的溶解速率又限制了其在阴极区域氢气的产生，使镁合金的耐蚀性能得到较大提高。

镁合金的自腐蚀电位约为-1.4 V，涂层试样的自腐蚀电位约为-1.55 V，相比略有下降，同时根据图6镁合金AZ31B表面腐蚀产物的XRD（X射线衍射）分析显示，浸泡后涂层中有Mg（OH）2生成，这也说明富镁涂层可对镁合金基体提供阴极保护作用。

涂层中的镁粉可能对镁合金发生的点蚀起抑制扩散的作用，富镁涂层中环氧树脂的存在极大地降低了镁粉的反应速率，从而也延长了镁粉的使用寿命［5］。

同时硅烷膜提高了富镁涂层在镁合金表面的附着力，并在镁合金表面形成了较为致密的硅烷膜层，阻碍了外来溶液或腐蚀剂的侵蚀，也可抑制腐蚀产物的扩散。

第 3 期41
图6 试样浸泡100 d 后涂层腐蚀产物的XRD 分析Figure 6 XRD analysis of coating corrosion products after soaking for 100 days
3 结语
（1） 用硅烷作为前处理，以镁粉加偶联剂作为夹杂，以环氧树脂作为基料制得环氧富镁涂料，采用手工刷涂的方式在镁合金AZ31B 表面形成平整零缺陷的硅烷-环氧富镁涂层。

该涂层附着力破坏强度为14.78 MPa，表现出良好的附着力。

（2） 该体系试样在盐水中浸泡168 h 后，涂层未出现剥落和起皮，露底基材没有腐蚀深坑。

中性盐雾试验240 h 后，涂层仅出现少量小鼓泡，且都在划痕周围，表明该涂层具备很好的耐蚀能力。

（3） 涂层的电化学曲线表现出较低的自腐蚀电位，涂层的XRD 分析体现腐蚀产物中存在Mg （OH）2，这表明涂层为镁合金AZ31B 提供阴极保护，结合环氧树脂的机械保护，一同赋予镁合金AZ31B 更好的防腐保护。

（4） 该涂层体系为镁合金在汽车零部件上的应用提供了有力的设计参考价值。

参考文献
［1］　宋光铃.镁合金腐蚀与防护［M ］.北京：化学工业出版社，
2006.
［2］
　Gray J E ，Luan B. Protective Coatings on Magnesium and Its Alloys ——A Critical Review ［J ］. Journal of Alloys and Compounds ，2002，336（1-2）：88.
［3］
　Ooij W J Van ，Zhu D ，Stacy M ，et al. Corrosion Protection Properties of Organofunctional Silanes ——An Overview ［J ］. Tsinghua Science and Technology ，2005，10（6）：639-664.［4］
　谢国先，丘大健，李朝阳，等.氨基硅烷偶联剂对环氧涂层附着力的影响［J ］.材料保护，2008，41（3）：22-24.［5］
　Battocchi D ，Simes A M ，Tallman D E ，et al. Electrochemical Behaviour of a Mg-Rich Primer in the Protection of Al Alloys ［J ］. Corrosion Science ，2006，48（5）：1 292-1 306.
Study on the Protection and Corrosion Resistance of Magnesium Alloys by Silane-epoxy
Mg-Rich Coating
Yan Tao ，Cheng Dongxia ，Xie Yaowen
（DPCA Dongfeng Peugeot Citroen Automobile Co.，Ltd.，Wuhan Hubei，430056，China）
Abstract ：Combining the continuous requirements of the automotive industry for light weight and anti-corrosion performance，and also based on the lower specific gravity and better processing performance of magnesium alloy materials，this study investigated the silane-epoxy magnesium-rich coating system of magnesium alloy AZ31B. The system first used a silane hydrolysis pretreatment to form a silane film，and then a certain proportion of magnesium powder and a coupling agent were added to the epoxy resin as a primer，and finally the epoxy varnish was prepared by brushing. The microscopic morphology of the coating was observed，and the adhesion strength of the coating was evaluated to be 14.78 MPa. The coating have good corrosion resistance under salt water soaking and NSS conditions，combined with electrochemical polarization curves and XRD analysis of corrosion products briefly analyzed the protective mechanism of the coating and provided space and conditions for the wider application of magnesium alloys in automobiles.Key Words ：magnesium alloy ；silane treatment ；magnesium-rich epoxy coating ；corrosion resistance
晏 涛，等：硅烷-环氧富镁涂层对镁合金的保护及耐蚀性研究。