静态顶空_气相色谱_质谱联用法同时检测涂层织物中的6种异味物质

第30卷第2期
2010年4月
北京服装学院学报
Journal of Beijing I nstitute of Cl othing Technol ogy
Vol .30No .2Ap r .2010
静态顶空2气相色谱2质谱联用法同时检测涂层织物中的6种异味物质
3
王　昊,王晓宁,廖　青
33
(北京服装学院材料科学与工程学院,北京100029)
摘　要:采用静态顶空2气相色谱2质谱联用法对涂层织物中丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯6种异味物质进行了分析.方法采用DB 25石英弹性毛细管色谱柱分离,质谱检测器检测.色谱进样口温度160℃,分流比8∶1,升温程序为初始柱温40℃,保持1m in,以1℃/m in 升温至45℃后再以20℃/m in 升温至85℃,保持2m in;以氦气为载气,流速016mL /
m in .6种异味物质能够完全分离,线性良好,线性相关系数R 2
在019902～019990之间,最低检测
限在01008～01189μg/mL 之间,相对标准偏差RS D 值小于4184%.采用该方法对9种涂层织物进行了检测,操作简便、快捷,与嗅辨法相比该方法更加客观,可以应用于纺织品异味检测.关键词:静态顶空;气2质联用技术;涂层织物;异味;检测
中图分类号:TS19019 文献标志码:A 文章编号:1001-0564(2010)02-0054-07
收稿日期:2009-11-14
　3基金项目:北京市属高等学校人才强教计划资助项目2生态纺织品质量监控与管理体系的研究(PHR200906122)
作者简介:王　昊(1985-),男,2007级硕士研究生.33通讯联系人E 2mail:liaoqing@bift .edu .cn
随着“绿色消费”的浪潮在全球兴起,人们对纺织产品的要求从传统的实用性、美观性、耐
用性等转向了对自身安全和环境友善的关注.许多发达国家政府和世界权威组织已相继颁布法律和技术标准对纺织品的安全性加以控制
[1]
,并将纺织品异味指标作为强制指标纳入了安
全考核体系.Oeko 2Tex Standard 100[2]
和我国强制标准G B /T 18401—2003《国家纺织产品基本安全技术规范》及其修订本G B /T 18401—2008对纺织品的气味作了明确的规定,规定产品不
得有霉味、汽油味、鱼腥味、芳香烃味或香水味等特殊气味[223]
.
在纺织品异味检测中,涂层类织物因其异味明显而受到格外重视
[2]
,如:聚丙烯酸酯涂层
中未反应的单体丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的残留会使织物带有一定的芳香气味;另外,涂层整理所用的溶剂如甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF )等由于焙烘不充分而残留在织物中,使其带有刺激性气味.
嗅辨法是目前国内外纺织品异味检测的主要方法,即通过有经验的专业人士仔细嗅闻织物,来判断是否含有异味以及异味类别.该方法属于主观评价,受人为因素影响较大,且目前国内对气味检测人员的训练和考核尚属空白,检测结果存在较大误差[2]
.作为纺织行业新的检测项目,气味项目检测的研究或检验方法的制定尚在摸索阶段.因此开展纺织品异味研究,建立纺织品异味检测的客观评价方法,不仅是保证纺织品质量与安全的需要,而且对于我国保
障纺织品大国地位,引领国际通行标准有着重要意义.
在食品、医药、植物学等领域,顶空气相色谱技术很早就被应用于气味检测[223]
,其中静态顶空法由于样品制备时间短,设备简单方便,不需要溶剂等优点而被广泛应用于挥发物质的检测[223].本实验采用静态顶空2气质联机对涂层织物中的6种异味物质进行分析和检测,为建立系统的纺织品异味的客观检测方法及标准奠定基础.
1　实　验
111　仪器、药品以及其他材料
1)仪器:GC 6890—5973N MS 型气相色谱质谱联用仪(安捷伦科技有限公司);Agilent 7694顶空自动进样器(安捷伦科技有限公司);L4500556顶空样品瓶(安捷伦科技有限公司);W 2104微升进样针(上海医用激光仪器厂).
2)药品:甲苯(A.R,北京化工厂);丙酮(A.R,北京化工厂);二甲基甲酰胺(A.R,北京化工厂);丙烯酸甲酯(A.R,北京益利精细化学品有限公司);丙烯酸乙酯(A.R,北京益利精细
化学品有限公司);丙烯酸丁酯(A.R,北京市兴津化工厂).
3)织物:实验中所用9种涂层织物均在市场上购买,其中1号织物(单位面积质量334g/m 2,下同)、2号织物(65g/m 2)、3号织物(222g/m 2)、4号织物(60g/m 2)为聚氨酯涂层织物;
5号织物(150g/m 2)、6号织物(409g/m 2)为聚氯乙烯涂层织物;7号织物(75g/m 2
)、8号织
物(115g/m 2)、9号织物(120g/m 2
)为聚丙烯酸酯涂层.112　实验步骤
11211　混合标准溶液的制备
用移液管移取甲苯、丙酮、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二甲基甲酰胺6种试剂各5mL 放入锥形瓶中,摇匀后加塞密封,备用.11212　柱温的优化
取210μL 的混合溶液于顶空瓶中密封,放入顶空自动进样器,并设置顶空平衡温度160℃,平衡时间5m in,进行HS 2GC 2MS 分析.初始色谱操作条件为:进样口温度160℃,分流比10∶1,柱温为50℃,载气流速016mL /m in .分别采用恒温、线性程序升温以及非线性程序升温进行分析检测,观察色谱图中各组分的分离情况.11213　载气流速的优化
将载气流速分别设为016mL /m in 、018mL /m in 、110mL /m in .顶空条件以及色谱条件同11212,色谱柱升温程序为初始柱温40℃,保持1m in,以1℃/m in 升温至45℃,然后再以20℃/m in 升温至85℃,保持2m in .记录载气流速对检测结果的影响.11214　分流比的优化
将分流比分别设为5∶1、8∶1、10∶1、20∶1、40∶1和不分流,顶空条件以及色谱条件同11213(载气流速的优化),载气流速为016mL /m in,记录分流比对检测结果的影响.11215　顶空平衡时间的优化
取210μL 混合样品于顶空瓶中,用自动顶空进样器加热样品至160℃,设置平衡时间分别为015m in,2m in,5m in,10m in,色谱条件同11214,分流比为8∶1,记录不同的平衡时间对峰
5
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面积的影响.11216　标准工作曲线的绘制
用微升进样针分别量取011μL 、012μL 、016μL 、112μL 、210μL 11311制备的混合标准溶液于顶空瓶中,在上述定性分析确定的最优条件下进行GC 2MS 检测,以峰面积—浓度作图,绘制标准曲线.11217　重现性的考察
取210μL 混合样品于顶空瓶中,实验条件同11216,重复6次检测.11218　实际样品的检测
用鼻腔仔细嗅闻涂层织物,记录有无异味,然后将各织物(织物情况见111)剪成10c m ×5c m 大小,放入顶空瓶中密封后进行检测,检测条件同11216.
2　结果与讨论
211　升温程序的优化
6种待测组分的沸点相差较大,当采用50℃恒温时,丙酮和丙烯酸甲酯,甲苯和二甲基甲
酰胺的峰没有达到基线分离,且丙烯酸丁酯的保留时间较长,与前面几个峰间隔过长,色谱峰形较宽,因此采取程序升温方式.丙酮和丙烯酸甲酯的沸点较低,在实验中发现初始柱温较高时(>50℃)不利于二者的分离,因此初始柱温选为40℃.本实验还采用线性程序升温和非线性程序升温2种升温方式进行优化.采用线性程序升温,升温速率过高时,不利于甲苯和二甲基甲酰胺的分离;升温速率过低则丙烯酸丁酯出峰过慢,延长检测时间.经过多次优化后,选择的非线性程序升温如下:初始柱温40℃,保持1m in,以1℃/m in 升温至45℃,然后再以20℃/m in 升温至85℃,保持2m in .图1为不同柱温条件下的总离子流图.从左往右依次为柱温条件50℃恒温、线性程序升温(升温速率15℃/m in )、线性程序升温(升温速率2℃/m in )、非线性程序升温(初始柱温40℃,保持1m in,以1℃/m in 升温至45℃,然后再以20℃/m in 升温至85℃,保持2m in )的总离子流色谱图.212　载气流速的优化
载气流速变化对6种待测组分的保留时间和分离效果的影响见图2.从图2中可以看出,随着载气流速的增大,6种待测组分的保留时间都有所降低.与丙烯酸丁酯相比,前5种组分受载气流速的影响更大一些,因此,载气流速提高使得前5种组分的色谱峰聚在一起,不利于丙酮和丙烯酸甲酯,甲苯和二甲基甲酰胺的分离.因此选择载气流速为016mL /m in .213　分流比优化的结果与讨论
顶空进样的进样量为毫升级,一般远远超过气相色谱汽化室衬管的容积.由于载气流速较低,采用不分流进样时,顶空气体会滞留在顶空进样器和气相色谱之间的传输管路中,完全进入色谱柱要用很长的时间.所以样品在柱子里的分布严重的变宽,不利于相邻两组分的分离.采用分流进样时,样品可以在较短时间内进入色谱柱,因此可以使色谱峰变窄,分离度提高.分流进样可以减轻色谱柱的负担,但会使进入气相色谱的待测组分流失,从而影响检测灵敏度.因此在做痕量分析时尽量不选用较高的分流比.本实验考察了不同分流比对峰面积的影响.结果表明,采用分流进样(分流比大于5∶1时),各组分的色谱峰形以及分离效果要明显
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色谱峰(按照出峰顺序):1.丙酮;2.丙烯酸甲酯;3.丙烯酸乙酯;4.甲苯;5.二甲基甲酰胺;6.丙烯酸丁酯
图1　不同柱温条件下的总离子流图
图2　载气流速对保留时间的影响优于不分流进样.并且随着分流比增大,分离效果更好,保留时间变短.但随着分流比的增大,各组分的峰面积变小,仪器灵敏度有所下降.综合考虑,分流比选择8∶1.图3为不同分流比下的总离子流色谱图.从左往右依次为不分流进样、分流比8∶1、分流比40∶1时的总离子流色谱图;表1为不同分流比下6种待测组分的色谱半峰宽(W 1/2).214　顶空平衡时间的优化
影响静态顶空分析最主要的2个因素是平衡温度和平衡时间.本实验研究多组分微量挥
发样品,由于待测样品中二甲基甲酰胺和丙烯酸丁酯的沸点均在150℃左右,为保证顶空瓶中的样品全部汽化,并且考虑到各种涂层织物的焙烘温度一般在140～180℃,焙烘如果不充分会使溶剂等异味物质残留在织物上,因此在方法建立以及实际样品检测时选择的平衡温度为160℃.
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5第2期 王　昊等:静态顶空2气相色谱2质谱联用法同时检测涂层织物中的6种异味物质
表1　不同分流比下6种组分的半峰宽(W 1/2)
分流情况W 1/2
丙酮
丙烯酸甲酯
丙烯酸乙酯
甲苯
二甲基甲酰胺
丙烯酸丁酯
不分流
0127001276012700124701174011255∶10128601271012680124201173011308∶101170011660116701160011860110710∶101145011420114601117011160110220∶101073010750108101090010880107340
∶1
01039
01041
01048
01054
01064
01042
图3　不同分流比下的总离子流色谱图
图4　平衡时间对色谱峰面积的影响
图4为静态顶空分析平衡时间结果.可以
看出:平衡时间在2m in 时峰面积达到最大,之后随平衡时间增长,峰面积略微降低,说明平衡时间较短时,顶空瓶内的液体样品没有完全挥发.当平衡时间为2m in 时,瓶内待测样品挥发达到平衡,气相中各待测组分浓度达到最大.当平衡时间大于2m in 时,峰面积随时间的增长而略微减小,可能是因为在较高的平衡温度
放置时间较长时,气体会从顶空瓶盖处缓慢逸出.因此选择顶空分析平衡时间为2m in 比较合适.
最终确立的检测条件如下:DB 25(5%苯基甲基聚硅氧烷)石英弹性毛细管柱(25m ×0125mm ×0125μm );初始柱温40℃,保持1m in,以1℃/m in 升温至45℃,然后再以20℃/m in 升温至85℃,保持2m in;进样口温度160℃;分流比8∶1;载气为氦气;载气流速016mL /m in;E I 离子源;源温230℃;倍增电压2024V;扫描范围40～330a mu;顶空进样器平衡温度160℃;平衡时间2m in .215　线性回归方程、检测限及重现性
将涂层织物中的6种异味物质的色谱峰面积Y 对样品汽化后的浓度X (μg/mL )进行线性
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回归,并根据3倍信噪比确定该检测条件下各物质的检测限.结果表明:在较宽的浓度范围内,该检测方法具有良好的线性.6种物质的线性范围分别为:0167～13133μg/mL (丙酮)、0180～15190μg/mL (丙烯酸甲酯)、0177～15140μg/mL (丙烯酸乙酯)、0172～14145μg/mL (甲苯)、0179～15178μg/mL (二甲基甲酰胺)、0175～14197μg/mL (丙烯酸丁酯).6种物质的线性回归方程、相关系数及最低检测限见表2.方法重现性见表3.各试剂峰面积的相对标准偏差(RS D )在1135%～4184%之间.
表2　6种物质的线性回归方程及检测限
试剂线性回归方程
相关系数R 2
最低检测限/(μg/mL )
丙酮y =35806925x +417259101999001008丙烯酸甲酯y =43247400x +263422901998501019丙烯酸乙酯
y =50166531x +619042701997701018甲苯y =107478436x +3300891401994801017二甲基甲酰胺y =35470654x -3118053101990301189丙烯酸丁酯
y =38199916x +41051901
019902
01009
表3　方法的重现性
异味物质相对标准偏差RS D /(%)
丙酮
3104丙烯酸甲酯2162丙烯酸乙酯
2128
异味物质相对标准偏差RS D /(%)
甲苯2122DM F 4184丙烯酸丁酯
1135
216　实际样品的检测结果与讨论
鼻腔嗅辨的结果为1号织物具有明显的异味,2号、5号织物具有轻微异味,其他织物基本嗅不到异味.9种涂层织物的HS 2GC 2MS 检测结果见表4.
表4　9种涂层织物的检测结果
样品
含量/(μg ・mL -1
)
丙酮
丙烯酸甲酯
丙烯酸乙酯
甲苯
二甲基甲酰胺
丙烯酸丁酯
1号----16167-2号----4181-3号------4号------5号----2153-6号------7号------8号------9号
--
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3　结　论
建立了静态顶空2气相色谱2质谱同时测定涂层织物中常见的6种异味物质的方法.6种
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异味物质能够完全分离,线性良好,线性相关系数R2在019902～01999之间,最低检测限在01008～01189μg/mL之间,相对标准偏差RS D值小于4184%.该方法简便、快速,与嗅辨法相比更加客观,可以应用于纺织品异味检测.但该方法仅是对涂层织物中主要的几种异味物质进行检测,对于检测其他原因造成的异味,还有待进一步研究.
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Detecti on of Si x Ki n ds of Odor Subst ance i n Coati n g
Textile by Usi n g HS2GC2M S M ethod
WAN G Hao,WAN G X iao2n ing,L I AO Q ing
(School of Materials Science and Engineering,Beijing I nstitute of Fashi on Technol ogy,Beijing100029,China)
Abstract:An analytical method of odor testing in coating textile,using heads pace gas chr omat ogra2 phy coup led with a mass s pectr ometer,was studied.The odor s ources included six kinds of sub2 stance,which were the acet one,t oluene,DMF,methyl acrylate,ethyl acrylate and butyl acrylate. The DB25colu mn and mass detect or were selected.The inlet te mperature was160℃,the s p lit rati o was8∶1.The initial colu mn te mperature was40℃,held for1m in.The fl ow rate of heliu m gas was 016mL/m in.Results showed the good accuracy and wide linearity range of this method.The linear correlated coefficients were bet w een019902～019999and the m inium detecting li m its of the six compounds were fr om01008～01189ug/mL,and the relative standard deviati on(RS D)was bel ow 4184%.The method was e mp l oyed for p ractical testing of commercial nine types of coating fabrics. This method was rap id and convenient,and more objective than sens ory odor test,which was expec2 ted t o be app lied f or commercial odor deter m inati on.
Key words:static heads pace;GC2MS;coating textile;odor;deter m inati on。