热力学第二定律题解-new

解：(1)理想气体等温可逆过程 U =273ln 44.8
V1
22.4
1573J
S 1573 5.76J K1 A= U -T S=-1573J
273
G H -T S=-1573J
(2) U =H=0 G H -T S=-1573J A= U -T S=-1573J
165.25 (33.57 4 25.233 4 28.83 143.42nl 800 298
165.28 (48.77) ln 800 117.09J K-1 mol1 298
12、1mol理想气体在273K下，分别经过下列三 种过程从22.4dm3膨胀到44.8dm3，计算各过程 的Q 、W 、U 、H、S、A和G（1）可逆 膨胀；（2）系统做功418J的不可逆膨胀。
U = 0，H = 0
Q
W
nRT
ln
V 2
1728.85J
r
V
1
S
Q r
5.76J·K1
T
（2）Q =－W = 50 % Wr = 86444 J S = 576 J·K1，U = 0，H = 0
（3）Q = 0，W = 0，U = 0，H = 0 S = 576 J·K1
2、在101.325kPa下，将150g 0℃的冰放入1kg 25℃的水中熔化，假设这是一个孤立系统，计 算该过程的熵变。已知0℃时冰的熔化热为 6020 J·mol-1，水的比热容为4.184J·K-1·g-1。
H m Gm
CH3OH(g,337K,
1 2
p )
H m,1 Gm,1
Hm,2 Gm,2
CH3OH（g,337K, p )
Hm Hm,1 Hm,2 349kJ mol1
Hm,2 0 （理想气体的等温过程）
Gm Gm,1 Gm,2 Gm,1 0（等T等p可逆）
Gm,2
p2 Vdp
284.3 298
199.02J
K1
S= S1+ S2=10.12J·K-1
3、10mol理想气体从40℃冷却到20℃，同时体
积从250dm3变化到50dm3，如果该气体的定压 摩尔热容为 29.20J mol1 K ，1 求此过程的S 。
解：
S
nCV ,m
ln
T2 T1
nR ln V2 V1
3. 把100℃、101.325kPa下的水向真空蒸发为同温 同压下的水蒸气，已知水的汽化热为41kJmol-1， 则ΔS（系）_1_0_9_J_·_K_-，ΔS(总) __8_.3_1_J_·_K，-1 ΔG____0___。1
4. 在外压恒定为101325 kPa，温度恒定为10℃ 时，发生相变过程H2O ( l ) H2O ( s )， 此过程的Sm < 0 ； Hm < 0 ； Gm < 0 ； Am < 0 ；环境的熵变S(环) > 0 ； S(隔) > 0 。 （选填 > 0 ，= 0 ，< 0或不能确定）
5、恒温恒压下将1mol H2与1mol O2混合，计算 此过程的熵变。假设H2与O2为理想气体。
解：
S R ni ln xi 2R ln 0.5
28.314ln 0.5 11.53J K1
6、在绝热容器中，将1kg20℃的水和2kg80 ℃ 的水混合，求此过程的S。设水的平均比热 容为4.18kJ·K -1·kg-1。
解：n(H2O,s)=150/18=8.33mol
8.33×6020+150 ×4.184(T2-273)+1000
×4.184(T2-298)=0
解之得： T2=284.3K
S1
8.33 6020 273
150
4.184 ln
284.3 273
209.14J
K 1
S2
1000
4.184 ln
5. 理想气体经等温压缩过程，其G___=__A。 （选填 >，=，<）
三、计算题
1、1 mol理想气体在300K下，分别经过下列三 个过程，从50 dm3膨胀到100 dm3，计算各过程 的Q，W，U，H及S。(1)可逆膨胀；(2)膨 胀过程所作的功等于最大功的50 %；(3)向真空 膨胀。
解：（1）理想气体等温可逆膨胀
可以自发进行。
（3）在等压，且做非体积功时： H Qp W
W H Qp 41.84 (8.37) 33.47kJ
10、液态水在25℃的标准摩尔熵为 69.94J mol1 K 1 ，热容为 75.3J mol1 K1 ，水蒸 气的热容为Cp /(J mol1 K 1) 30.111.3103T/K。求 200℃时水蒸汽的标准摩尔熵。
S 1573 5.76J K1 273
W=-Q=-418J
13、计算下列相变的 Hm和Gm 。巳知 CH3OH在正常沸点337K时的摩尔蒸发热为 3C4H93kOJ H m（oll,13，37设K,蒸p气) 为理想CH气3体OH。(g,337K,12 p )
解：
CH3OH（l,337K,
p
)
p1
p2 nRT dp p p1
RT ln p2 8.314337 ln 1 1942J
p1
2
14、应用标准摩尔生成焓和标准摩尔熵数据，
计算反应
H 2O(l)
H2
(g)
1 2
O2
(g)
的标准摩尔吉布斯函数变 rGmO，并判断该反
应在标准状态下能否自发进行。
解：
f
H
m
(kJ
mol1
)
H
2 O(l)
（3）计算系统可能做的最大非体积功。
解： （1）系统的熵变由可逆热计算
S1
QR T
8.37 103 J 298K
28.09J K1
（2）前一过程的环境熵变为：
S(环) QiR 41.84103 J 140.4J K1
T
298K
S (孤) = S (环) + S (系)
= 140.4-280.9=112.3＞0
15、1mol理想气体在25℃，由101.32kPa膨胀 至80kPa，气体化学势的变化是多少？
解： 由理想气体的化学势可以得到：
(T , p) (T )
p
Vdp
p
RT ln
p p
8.314 298ln 80 101.325
585.5J mol1
Fe3O4 (s) 4H2 (g) 3Fe(s) 4H2O(g)
的 rSmO 。已知： Fe3O4(s) H2(g) Fe(s) H2O(g)
SmO (298K)/(J K1 mol1) 146.4 130.70 27.15 188.25
Cp,m(298K)/(JK1 mol1) 143.42 28.83 25.23 33.57
解：
Sm (473K) Sm (298K)
373 Cp,m dT
lg
H
m
298 T
Tb
473 Cp,m dT 373 T
69.94 75.3ln 373 40670 30.1ln 473 11.3103 100
298 373
373
204.15J K-1 mol1
11、计算在800K时反应
H
2
(g)
1 2
O
2
(g)
-285.83 0
0
Sm (J K-1 mol1) 69.91 130.68 205.14
r Sm
1 205.14 130.68 69.91 163.34(J K-1 mol1) 2
rGm
=285.83-
298163.34 1000
=237.15kJ
mol1
0
10 (29.2 8.314) ln 293 108.314 ln 50
313
250
13.79 133.81 147.6J K1
4、1mol水在100℃，101.325kPa下向真空蒸发，
变成100℃，101.325kP的水蒸汽，试计算此过程
的S系、S环、S总，并判断此过程是否自发过
程。已知水的蒸发热
热力学第二定律题解
一、选择题
(C)1.理想气体在等温条件下，经恒外压压缩 至稳定，变化中体系熵变及环境熵变应为：
(A)ΔS体>0,ΔS环<0 (C)ΔS体<0,ΔS环>0
(B)ΔS体>0,ΔS环=0 (D)ΔS体<0,ΔS环=0
(B) 2. 已知反应
CuO(s)==Cu(s)+1/2O2(g)
的
r
假设苯蒸气可视为理想气体。
解： C6H6(g),80.1℃,p1
S1 C6H6(g),80.1℃,p2
S
C6H6(l),60℃,p2
S3 S2 C6H6(l),80.1℃,p2
S= S1+ S2+ S3
S
nR ln
p1 p2
lg
H
m
Tb
m(C6H6
)
C
ln
T2 T1
8.314 ln 40532 30878 781.799 ln 333
解：
1×c(t-20)=2 ×c(80 - t)
t=60℃;
T=333K
S1
m1 c ln
T T1
1 4.18 ln
333 293
534.9J K1
S2
m2
c
ln
T T2
2 4.18 ln
333 353
487.6J K1
S S1 S2 =534.9 487.6 47.3J K1
7、某理想气体与温度为TK的大热源相接触， 作等温膨胀，吸热QJ，所做的功是变到相同终 态的最大功的20%，求系统的熵变。
二、填空题
1. 下述三个反应:
(1)
S(s)+O2(g)=SO2(g)
(2)
H2(g)+O2(g)=H2O2(l)
(3)
C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)
按ΔrSm增加的顺序为(2)(1)(3)。
2. 实际气体经历一不可逆循环过程，体系的ΔS = 0, ΔG = 0。（选填 >，=，<）
解： Fe3O4 (s) 4H2 (g) 3Fe(s) 4H2O(g)
Sm (298K) BSm (B,T )
3 27.15 4188.25 4130.7 146.4 165.25J K-1 mol1
rSm (800K) rSm (298K)
800 rC p,m dT 298 T
S
m
，则该反应的
r
Gm将随温度的升高而：
(A)增大；(B)减小；(C)不变；(D)无法确定。
( C)3. 300K时，2mol某理想气体的吉布斯函数G 与亥姆霍兹函数A的差值为：
(A) G-A=1.247kJ； (B) G-A=2.494kJ；
(C) G-A=4.988kJ ； (D) G-A=9.977kJ
g l
H
m
40.67kJ m。ol1
解： S(系) lg Hm 40.67 103 109.03J K1
T
373
Q=U= H-nRT
=40.67×103-8.314 ×373=37.57kJ·mol-1
S(2) Q 37.57 103 100.72J K1
T
373
S= S(系)+ S(2)=8.31J·K-1＞0
(A)4. CO经过一个不可逆循环，其 (A)U=0，H=0； (B)S＞0，U=0； (C)G＜0，U=0； (D)A＜0，U=0。
(B)5. 下列过程中系统的G 0的是 (A)水在0ºC常压下结成冰； (B) NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)在大气中进行； (C) 水在其正常沸点气化； (D) 100C、液态水向真空蒸发成同温同压的气态 水。
101325 353
353
7.62 87.47 8.18 103.27J K1
9、某化学反应在等温等压（25℃、101325Pa） 下进行，放热41.84kJ，假定在相同条件下使反 应通过可逆电池来完成，这时放热8.37kJ。
（1）计算该反应的S；
（2）当反应按前一过程进行时，计算环境的 熵变及大孤立系统的熵变，并判断过程是否自 发进行；
解： 理想气体等温膨胀有：
U 0
Q W
而 W0=0.2WR =-Q ∴QR= 5Q
S 5Q T
WR =5Q
8、将1mol苯蒸汽由80.1℃、40530Pa冷凝成 60℃、101325Pa的液体苯，求此过程的S。已 知苯的正常沸点为80.1℃，苯的气化热 为 30878J mol1 ，苯的比热容为1.799J g 1 K 1。