常压渣油在加氢预处理过程中组成变化的质谱研究

收稿日期:2002-09-13
作者简介:王少军(1970～),男(汉族),山东荣城人,工程师,分析化学专业E -mail :shaojun-w ang@
第24卷第1期2003年1月
质谱学报
Journal of Chinese M ass Spectr om etry Society
V ol .24　N o .1Jan .2003
常压渣油在加氢预处理过程中
组成变化的质谱研究
王少军,凌凤香,姚银堂,钱迈源
(中石化抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺l13001)
摘要:用正庚烷沉淀出沙中常压渣油中的沥青质,脱去沥青质后用氧化铝和硅胶的串联吸附色谱柱将其分离为饱和组分、芳香组分和胶质组分。

采用高离子化电压质谱技术和场解析质谱技术分别对饱和组分、芳香组分和胶质组分进行分析,以研究常压渣油在加氢预处理过程中的组成变化,为渣油加氢催化剂的研制及工艺研究提供参考依据。

关键词:质谱学;渣油加氢预处理;电子电离;场解析;族组成
中图分类号:O657.63;T E624.1 文献标识码:A 文章编号:1004-2997(2003)01-309-04
随着我国原油加工能力的迅猛增长和加工含硫原油的比例逐年提高,同时由于原油质量变重、变差,对燃料油的需求量减少,轻质优质油品的需求量增加以及环保要求的愈加严格。

因此,渣油的加工和充分利用日益得到重视,而渣油加氢处理是加工进口高硫原油的重要技术手段,与国内原有的催化、裂化等二次加工工艺进行合理组合,可实现进口高硫原油的深度加工,提高轻质油收率,具有良好的经济效益、社会效益与环境效益。

渣油是原油中沸点最高的部分,组成非常复杂,除了包含数量繁多的大分子烃类,还集中了原油中的大部分硫、氮、氧及金属化合物。

因而渣油中的非烃化合物大为增加,杂质和非理想组份含量高,加工难度大。

劣质渣油用作催化、裂化或焦化原料时,通常要先进行加氢处理。

经过加氢预处理技术装置处理的渣油,所含的硫、氮、金属及残氮等重要指标,均能大幅度降低,可以全部做为催化、裂化等下游工艺过程的合格进料,从
而可以把利用价值较低、容易造成环境污染的渣油,全部转化为附加值高、质量上乘的轻质油品,最大限度地提高了轻质油转化率。

因此,渣油加氢预处理催化剂的研制及工艺的开发相当重要。

由于渣油化学结构组成的复杂性,且缺乏有效的分离表征手段,因而一直在进行对渣油结构组成的研究。

本工作是为了配合我院渣油加氢预处理催化剂研制及工艺研究,打算分别采用电子轰击和场解析质谱技术分析了沙中常压渣油AR 在加氢预处理过程中的组成变化,尝试为渣油加氢预处理催化剂研制及工艺研究提供参考依据。

1　实验部分
1.1　仪器
质谱仪器:VG AutoSpec 磁式质谱仪,英国VG Analytical Cor p.产品。

1.2　实验条件
电子电离质谱(EIM S )条件:离子源温度250℃,电离电子能量70eV,分辨率1000,质量
扫描范围m /z 500～700;
场解析质谱(FDM S )条件:解吸电压10kV ,检测电压300V ,分辨率1000,质量扫描范围m /z 50～2000。

2　结果和讨论
2.1　样品四组分分析
采集常压渣油原料油AR 及经过中试装置加氢预处理后油样。

用正庚烷沉淀出样品中的沥青质,脱去沥青质的部分用氧化铝和硅胶的串联吸附色谱柱分离为饱和组分、芳香组分和胶质三部分。

原料油样品及经预处理后样品的四组分分析结果列于表1。

由表l 可看出:原料油样品中的胶质和沥青质分别为18.1%和3.6%,经装填有渣油加氢催化剂的中试装置预处理后,胶质和沥青质含量分别降为6.7%和0.9%。

同时,加氢样品中饱和组分含量增加87.8%,达到61.6%。

因为在加氢渣油的饱和组分、芳香组分及胶质组分中,前二者是轻质油的主要贡献者,所以加氢样品中饱和组分的增加,胶质和沥青质的大幅减少,有利于样品的进一步深度加工。

表1　原料油和加氢处理样品中四组分含量Table 1　Concentrations of f our component groups in residue and hydrogenaned petroleum samples
样品(Samples )Y /%
饱和组分(Saturates)芳香组分
(Aromatics )胶质
(Colloids )沥青质
(As phalten es )
原料油(Residue)32.8
45.5
18.1
3.6
加氢油(Hydrogenaned )
61.630.8 6.70.9
2.2　样品分子量分布测定
采用场解析电离方式,分别测定了原料油及其加氢预处理后样品的分子量分布。

图1至图3分别为原料油样品饱和组分、芳香组分和胶质部分的分子量分布示意图。

加氢预处理后样品的饱和组分、芳香组分和胶质部分的分子量分布分别与原料油样品饱和组分、芳香组分和胶质部分的分子量分布相似(示意图略)。

由图1至图3可以看到,原料油饱和组分的
分子量分布相对较窄且较轻,主要分布在350到550之间,而芳香组分和胶质的分子量分布不仅相对较宽而且较重,胶质分子量分布更重些。

在加工过程中,由于饱和组分可以起到一定的溶剂作用,因此样品中分子量分布相对较窄且较轻的饱和组分,会有利于原料油AR 的进一步加工处理。

在所含的硫、氮、金属及残氮等重要指标都大幅度降低的前提下,加氢处理样品中的饱和组分、芳香组分和胶质部分的分子量分布分别与原料油样品饱和组分、芳香组分和胶质部分的分子量分布相比,变化不大,这达到了加氢预处理的目的。

图1　原料油饱和组分的FDMS 图Fig .1FDMS spectra of saturates
from residue petroleum
2.3样品族组成测定
将原料油AR 及其加氢预处理后样品的饱和组分、芳香组分和胶质部分分别引入EI 离子源中进行族组成分析,然后进行归一化处理。

原料油及加氢样品结构族组成测定结果列于表2。

从表2样品结构族组成结果可以看出:样品渣油AR 经处理后的样品中链烷烃、一环环烷、二环环烷、三环烷烃、四至六环环烷及烷基苯、环烷基苯、二环烷基苯含量都有不同程度的增加;而多环芳香组分、噻吩类、不可分析物的含量都在减少,这些变化有利于加氢样品的进一步深加工处理。

3　结论
利用吸附色谱和质谱技术研究了渣油加氢
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质谱学报 第23卷　
图2　原料油芳香组分的FDMS 图Fig .2FDMS spectra of aromatics
f rom residue
petroleum
图3　原料油胶质部分的FDMS 图Fig .3FDMS spectra of colloids
f rom residue petroleum
预处理过程组成变化。

尽管渣油化学组成很复杂,但它是由饱和组分、芳香组分、胶质和沥青质四部分构成,在EI 电离条件下,渣油中可气化部分的大分子易发生裂解形成烷基侧链或环烷环侧链裂片离子。

而渣油的加氢裂化等工艺过程正是使大分子物质开裂或芳环加成,因此通过计算渣油样品在EI 电离条件下裂解所形成的烷基侧链、环烷环侧链以及缩合芳香环裂片离子的含量,及在场解析条件下的分子量分布变化,来研究渣油在加氢预处理过程中组成分布情况,为渣油加氢催化剂的研制及工艺开发,提供了一种参
考依据。

表2　渣油和加氢油样品中各组分的组成Table 2　Component parts of groups in residue
and hydrogenaned petroleum samples
结构族组成(Composition )
含量/%(Content )
渣油(Resid ue )加氢样品(Hydrogenaned )
链烷烃14.118.0一环环烷8.211.0二环环烷7.29.2三环环烷
3.6 3.7四至六环环烷
4.37.1烷基苯8.110.6环烷基苯
5.38.7二环烷基苯 4.6
6.8总二环芳香组分12.39.4总三环芳香组分
7.9 4.9总四环芳香组分 3.4 2.1总五环芳香组分 2.6 1.8总六环芳香组分
0.60.3总噻吩类 3.5 1.6不可分析物1)
14.0
4.8
注(Note):1)不可分析物包括胶质中不可裂解部分和沥青质(Th e components can not analyzed include parts of un splitted and asphaltenes )
参考文献:
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　第4期 王少军等,常压渣油在加氢预处理过程中组成变化的质谱研究
312质谱学报 第23卷　Group Types Analysis of Residue Petroleum by Mass Spectrometry
Wang Shao-jun,Ling Feng-x iang,YAO Yin-tang,Qian M ai-y uan
(SI N OPEC Fushun Resear ch I nstitute of P etr oleum and Petrochemicals,Fushun113001,China)
Abstract:The asphaltenes in the residue samples are precipitated using n-heptane.T he heptane-so l-uble components are fur ther fractionated into saturates,arom atics and resins on the alumina/silica gel colum n.T hen each fraction is analyzed on a VG Autospec MS.T he m ass spectro metr ic data are pr ocessed using gr oup-type methods.It is clearly observed that the saturate co nstituents of residue increase by processing on a60-liter pilot plant,w hile the contents of arom atics and colloids de-crease.Mo reo ver,the molecular distr ibution o f hy dro genated sample is similar to that o f the crude sam ple.The change is helpful to process hy dro genated sample.T he ex perimental approach pro-vides a useful method,w hich is helpful for developing residue cataly st and technology.
Key words:mass spectrom etry;pre-processing hy drog enated of residue petroleums;electron ioniza-tio n(EI);field desor ption(FD);g roup ty pe
证 书。