纳米铁酸锰的合成及其在污水处理中的应用

纳米铁酸锰的合成及其在污水处理中的应用
田喜强;董艳萍;赵东江;乔秀丽;迟云超;马松艳
【摘要】以乙二醇为有机溶剂,Mn(NO3)2·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O为无机源,采用简单的溶胶-凝胶法合成了纳米铁酸锰溶胶,将其分别在550、600、650℃焙烧2 h得到不同温度下的铁酸锰纳米粒子.通过XRD、TG、SEM、比表面积测定等对纳米铁酸锰样品进行了表征.结果表明,随着焙烧温度的增加XRD衍射峰的宽度逐渐变窄,表明样品的结晶度变好;样品具有较大的比表面积,且比表面积随温度的升高而下降.作者同时研究了吸附时间、pH等条件对纳米铁酸锰去除水源高毒性污染物Cr6+的影响.结果显示,550℃焙烧的铁酸锰样品对Cr6+的去除效果最好.
【期刊名称】《工业水处理》
【年(卷),期】2010(030)012
【总页数】4页(P70-73)
【关键词】溶胶-凝胶法;纳米材料;铁酸锰;水处理
【作者】田喜强;董艳萍;赵东江;乔秀丽;迟云超;马松艳
【作者单位】绥化学院化学与制药工程系,黑龙江绥化,152061;绥化学院化学与制药工程系,黑龙江绥化,152061;绥化学院化学与制药工程系,黑龙江绥化,152061;绥化学院化学与制药工程系,黑龙江绥化,152061;绥化学院化学与制药工程系,黑龙江绥化,152061;绥化学院化学与制药工程系,黑龙江绥化,152061
【正文语种】中文
【中图分类】TQ085+.4
纳米结构的尖晶石型铁酸盐已逐渐成为电子、磁存储、磁流体等技术的重要材料。

例如，作为药物靶向给药、磁共振影像〔1-3〕。

铁酸锰为软磁性半导体材料，作为尖晶石家族中的重要一员，铁酸锰已被应用到磁存储和生物技术等领域〔4-5〕，以及吸附分离领域，如吸附分离 Cr（Ⅵ）〔6〕。

铁酸锰的合成方法主要包括气相沉积法、共沉淀法、水热合成法、超声化学法、有机物自动燃烧法、高温分解有机先驱物法等。

这些制备方法各有其独特的优异之处，但大多数方法存在着工艺复杂、条件苛刻、不易制得薄膜等不足之处。

笔者以乙二醇为有机溶剂，以硝酸铁和硝酸锰为无机先驱物，通过简单的有机溶胶-凝胶法合成了纳米铁酸锰粒子，并通过XRD、TG、SEM、比表面积等对纳米铁酸锰样品进行了表征。

此外，人们已经认识到从天然水和工业污水中除去重金属铬的重要性，铬及其化合物主要来自于电镀、染料制造业、皮革处理、摄影等工业生产中的废水〔7-9〕。

USEPA 已把铬列为对水源的高毒性污染物〔10〕，因而处理废水中的Cr6+相当
重要。

笔者通过实验证明该法合成的纳米MnFe2O4样品对Cr6+具有较好的去除能力。

1.1 试剂与仪器
试剂：Fe（NO3）3·9H2O、Mn（NO3）2·4H2O、聚乙二醇200、NH3·H2O
等试剂均为分析纯。

K2Cr2O7作为铬源，实验中其所含Cr6+初始质量浓度均为10.8 mg/L。

仪器：美国热电公司生产SOLAAR-M型原子吸收光谱（λ=357.9 nm）、北京仪器技术公司生产ST-2000型比表面积孔径测定仪、日本理学公司生产Rigaku
D/max-ⅢB型CuKα靶的X射线衍射仪、日本岛津公司生产Rigaku TAS-100型热分析仪、天津天巴仪器有限公司生产SX2-4-10型恒温电阻炉、金坛市精达仪器制造厂生产78HW-1型数显恒温磁力搅拌器。

1.2 样品的制备
将10 mL聚乙二醇200分散到10 mL无水乙醇中，在32℃下不断搅拌40min，然后加入4.5mL质量分数为28%的氨水，升温到80℃使溶液澄清，逐滴加入溶
解了4.2g Fe（NO3）3·9H2O和1.3gMn（NO3）2·4H2O的20 mL水溶液，
不断搅拌，待溶液澄清后降至室温，即得到先驱物溶胶，陈化后烘干、焙烧即得到目标产物。

2.1 MnFe2O4样品的XRD分析
不同温度下焙烧的MnFe2O4样品的XRD如图1所示。

由图1可知，MnFe2O4样品特征衍射峰在2θ为25°～70°之间依次为220、311、222、400、422、511、440，与标准的MnFe2O4衍射谱图吻合，为尖晶石结构的MnFe2O4（Fd3m空间群）纳米晶体。

此外，随着焙烧温度的增加峰宽度变窄，强度增加，表明随着焙烧温度的增加，MnFe2O4结晶度变好。

根据Scherrer公式：D=Kλ/（βcos θ）（λ 为波长，D 为晶粒尺寸，β为半高峰宽）计算可得，焙烧温度分别为550、600、650℃时MnFe2O4的平均晶粒尺寸依次为25.3、28.5、34.6 nm，样品的晶粒尺寸随焙烧温度增加而变大。

由试验结果知，用溶胶-凝胶
法可以在适当低的温度下（与高温法和微乳法相比较）以及较短时间内合成
MnFe2O4纳米晶体。

2.2 纳米MnFe2O4的SEM表征
600℃下焙烧的MnFe2O4纳米粒子的SEM如图2所示。

由图2可知，铁酸锰纳米粒子尺寸较小，且大小均一，约为25 nm。

这与比表面
积SBET测试结果相对应，进一步证明了合成的MnFe2O4粒子具有较大的比表
面积。

虽然粒子有聚集现象，但由于MnFe2O4粒子较小，粒子间有孔隙存在，
因而比表面积较大。

2.3 纳米MnFe2O4的TG测试
纳米MnFe2O4的TG测试结果如图3所示。

由图3可知，样品在室温以上开始失重，共有3个失重峰，第一个失重峰在室温
到130℃之间，失重约9%，这主要是失去了乙醇和物理吸附的水分。

第二个失重峰在130～300℃，失重约55%，主要是分子内层水和部分有机物的分解。

第三
个失重峰在300～550℃，失重大约12%，主要是有机物完全分解放出CO2，形
成MnFe2O4纳米粒子。

因此焙烧温度选在550、600、650 ℃。

2.4 纳米MnFe2O4比表面积的测定
利用ST-2000比表面测试仪对MnFe2O4样品的比表面积进行表征，结果发现，通过以聚乙二醇200为表面活性剂，以硝酸铁和硝酸锰为无机前躯体合成的纳米MnFe2O4具有大的比表面积，且随焙烧温度的增加比表面积下降。

在550、600、650℃下焙烧的MnFe2O4样品的比表面积依次为73.5、64.0、59.6 m2/g。

2.5 接触时间对纳米MnFe2O4去除Cr6+的影响
分别取0.05 g于550、600、650℃下焙烧的纳米铁酸锰样品若干份，分别投加到25 mL含Cr6+质量浓度为10.8 mg/L的溶液中，在室温下不断搅拌5～60 min。

然后离心分离，溶液中剩余Cr6+通过原子吸收测定。

接触时间对纳米MnFe2O4去除Cr6+的影响如图4所示。

由图4可知，随接触时间的增加，3个焙烧温度下的样品对Cr6+的去除率都增大，但在35 min后样品达到吸附饱和，对Cr6+的去除率不再增加，说明35 min是
样品的吸附平衡时间，并且550℃焙烧样品具有最大去除率。

2.6 pH对纳米MnFe2O4去除Cr6+的影响
分别取0.05 g于550、600、650℃下焙烧的纳米铁酸锰样品，分别投加到25
mL含Cr6+质量浓度为10.8 mg/L的溶液中，利用0.1 mol/L HNO3和0.1
mol/L NaOH调节溶液pH。

在室温下不断搅拌35 min。

然后离心分离，溶液中
剩余Cr6+通过原子吸收测定。

pH对纳米MnFe2O4去除Cr6+的影响如图5所示。

由图5可以看出，纳米铁酸锰去除Cr6+的最佳吸附pH为2，此时对Cr6+去除
率可达85%。

在pH＞2的条件下，其对Cr6+的去除率随着溶液pH升高而降低，在pH为10时几乎不能吸附Cr6+。

这可解释为：在pH较小时，吸附剂表面存
在 Me和MeO-（Me代表 Fe和 Mn）与溶液的或之间发生的正负电荷吸附，相反，在pH较大（＞7）时，吸附剂表面带负电荷，不利于吸附发生〔6〕。

2.7 不同焙烧温度样品对Cr6+去除率的比较
分别取550、600、650℃下焙烧的纳米铁酸锰样品0.05 g，分别投加到25 mL
含 Cr6+质量浓度为10.8 mg/L的溶液中，利用0.1mol/LHNO3和0.1mol/L NaOH将pH调至2，在室温下不断搅拌35 min。

然后离心分离，通过原子吸收
测定溶液中剩余的Cr6+。

结果发现，550、600、650℃下焙烧的纳米 MnFe2O4样品对Cr6+的去除率依次为86.0%、84.0%、80.0%。

550℃焙烧样品对Cr6+的去除率最大。

样品对Cr6+的去除机理可解释为离子交换或表面化合〔11〕。

低温焙烧的样品相对高温焙烧的样品比表面积较大，利于吸附发生，从而去除Cr6+能力较好。

纳米MnFe2O4对Cr6+的吸附是物理过程，吸附剂的重复使用必须考虑，实验中所用的MnFe2O4在一定pH条件下可以将吸附的Cr6+解吸，通过0.1 mol/L NaOH调pH发生解吸作用，吸附了Cr6+的MnFe2O4的解吸附效率可达到90%，说明纳米MnFe2O4可重复使用。

采用简单的溶胶-凝胶法合成的纳米MnFe2O4具有较大的比表面积，550℃焙烧
制得的样品比表面积为73.5 m2/g；样品的焙烧温度较低，缩短了制备周期，不
仅省时，而且效率更高，所以该方法在同类产品的制备中值得做更深入的研究和拓展。

同时，水处理实验表明：纳米铁酸锰在pH＝2和接触时间为35 min的条件下，去除Cr6+的能力较好，550℃焙烧样品的Cr6+的最高去除率为86%。

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