长白山刺五加茎化学成分研究

长白山刺五加茎化学成分研究
邢姗姗;崔龙
【摘要】Objective To study chemical constituents of Acanthopanax senticosus from Changbai Mountain. Method A. senticosus was extracted by 75% ethanol and partitioned by hexane,ethyl acetate and n-butanol. Ethyl acetate fraction was separated by column chromatography. NMR spectroscopic methods were used to identify the structures of the compounds. Results Five compounds were isolated and identified as coniferaldehyde (1),4-hydroxyl-3,5-dimethoxylbenzaldehyde ( 2 ) , curcasinlignan A ( 3 ) , (-)-balanophonin ( 4 ) , (+)-syringaresinol (5 ). Conclusion Compounds 2-5 were isolated from this plant for the first time. Compounds 3-5 were neoliginans,which were firstly found in this plant.%目的研究长白山刺五加茎中的化学成分.方法用体积分数为75% 的乙醇对刺五加进行提取,提取物分别以正己烷、乙酸乙酯、正丁醇萃取.采用柱色谱技术对乙酸乙酯萃取部分进行分离纯化,利用NMR等光谱学方法对化合物进行结构鉴定.结果从长白山刺五加茎中分离得到了5个化合物,分别为松柏醛(1),4-羟基-3, 5-二甲氧基苯甲醛 (2),curcasinlignan A (3),(-)-balanophonin (4),(+)-syringaresinol (5).结论化合物 2-5为首次从刺五加中分离得到,其中,化合物3-5是新发现的新木脂素类化学成分.
【期刊名称】《北华大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2016(017)001
【总页数】3页(P51-53)
【关键词】刺五加;丙烯醛;新木脂素类化合物
【作者】邢姗姗;崔龙
【作者单位】北华大学药学院,吉林吉林 132013;北华大学药学院,吉林吉林132013
【正文语种】中文
【中图分类】R284.1
[引用格式]邢姗姗，崔龙.长白山刺五加茎化学成分研究[J].北华大学学报(自然科学版)，2016，17(1)：51-53.
刺五加又名五加参、刺拐棒，为五加科植物刺五加(AcanthopanaxsenticosusHarms)的干燥根茎.刺五加主要分布在我国东北地区、韩国、日本和俄罗斯的远东地区[1].刺五加根茎味辛、微苦、性温、无毒，民间有“宁得一把五加，不用金玉满车”的说法.《本草纲目》亦有记载称其能够“补中益气，坚筋骨，强意志，久服轻身耐老”[2].据报道，刺五加中含有三萜皂苷、黄酮、香豆素、木脂素、酚酸等成分[3]，具有免疫调节[4]、治疗心脑血管疾病[5]、降血糖[6]、抗癌[7]和抗疲劳[8]等作用.随着人们对刺五加需求的日益增加，刺五加的研究也逐渐深入，因此，研究与开发刺五加前景广阔，该实验主要针对刺五加茎中的化学成分进行研究.
Inova 500 MHz核磁共振仪RP-18 (YMC)；硅胶 (烟台硅胶有限公司)；有机试剂为分析纯试剂 (国药集团化学试剂有限公司)；刺五加采集于长白山周边地区，经延边大学李镐教授鉴定；标本现存于北华大学药物化学实验室，编号为201309.
干燥的刺五加茎9.0 kg，以体积分数为75%的乙醇回流提取3次，3 h/次，减压浓缩，得浸膏.以适量水混悬后分别用正己烷、乙酸乙酯、正丁醇萃取3次，减压
浓缩.乙酸乙酯部分(70.0 g)经常压硅胶柱色谱分离，以CH2Cl2∶MeOH(50∶1到0∶1)为流动系统进行梯度洗脱，得到7个组分(Fr.1-Fr.7).组分Fr.3(538.0 mg)以CHCl3∶MeOH(100∶1到0∶1)为流动系统进行硅胶柱层析色谱分离，得到7个
组分(Fr.3a-Fr.3g).组分Fr.3c(538.0 mg)经硅胶柱色谱，采用
EtOAc∶Hexane(1∶10到1∶0)流动系统进行洗脱，得到化合物1(125 mg)和化
合物2(29.4 mg).组分Fr.5(20.8 g)使用硅胶柱色谱方法进行分离，得到Fr.5a-Fr.5j.组分Fr.5f(2.6 g)以CH2Cl2∶MeOH(100∶1到0∶1)为流动系统进行梯度洗脱，得到6个组分(Fr.5f1-Fr.5f6).组分Fr.5f2(994.2 mg)以MeOH∶H2O(1∶4到1∶0)为流动系统进行RP-18柱层析色谱洗脱，得到Fr.5f2a-Fr.5f2h.以
EtOAc∶CH2Cl2(1∶10到1∶0)为流动系统洗脱组分Fr.5f2d(682.4 mg)得到8个组分(Fr.5f2d1-Fr.5f2d8).组分Fr.5f2d7(543.5 mg)经RP-18柱层析色谱进行分离，得到Fr.5f2d7a-Fr.5f2d7c.组分Fr.5f2d7c(500 mg)经硅胶柱层析色谱进行洗脱，得到7个组分(Fr.5f2d7c1-Fr.5f2d7c7).组分Fr.5f2d7c2(459.3 mg)经
CH2Cl2∶MeOH(100∶1到0∶1)系统纯化，得到11个组分(Fr.5f2d7c2a-
Fr.5f2d7c2k)，其中Fr.5f2d7c2c为化合物3(339.4 mg).组分Fr.5f2d7c2i(20 mg)用硅胶柱色谱进行纯化，得到化合物4(3.2 mg).组分Fr.5f2d7c2j(96.1 mg)以流
动系统EtOAc：Hexane(2∶3到1∶0)进行洗脱，得到2个组分(Fr.5f2d7c2j1-Fr.5f2d7c2j2).组分Fr.5f2d7c2j1(81.1 mg)以流动系统EtOAc∶Hexane(2∶3)进
行纯化，得到化合物5(49.4 mg).
化合物1：黄色粉末，1H-NMR(500 MHz，CDCl3)δ：7.06(1H，s，H-2)，
7.11(1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，7.95(1H，d，J=8.0 Hz，H-6)，7.40(1H，d，
J=16.0 Hz，H-7)，7.40(1H，dd，J=16.0，7.5 Hz，H-8)，9.63(1H，d，J=7.5 Hz，H-9)，3.93(4-OCH3)，6.20(3-OH).13C-NMR(125 MHz，CDCl3)δ：126.5(C-1)，109.6(C-2)，147.1(C-3)，149.2(C-4)，124.1(C-5)，115.1(C-6)，
153.4(C-7)，126.1(C-8)，193.8(C-9)，55.9(4-OCH3).以上数据与文献[9]比较，鉴定化合物1为松柏醛.
化合物2：无色油状液体，1H-NMR(500 MHz，CDCl3)δ：9.10(1-CHO)，
7.16(2H，s)，6.04(4-OH)，3.98(3，5-OCH3).以上数据与SDBS数据库标准图
谱对照，鉴定化合物2为4-羟基-3，5-二甲氧基苯甲醛.
化合物3：黄色粉末，1H-NMR(500 MHz，CDCl3)δ：6.83(3H，s，H-2，4，6)，5.59(1H，d，J=7.0 Hz，H-7)，3.87(1H，m，H-8)，3.85(2H，m，H-9α)，3.60(1H，m，H-9β)，7.13(1H，s，H-2′)，7.00(1H，s，H-6′)，7.40(1H，d，J=15.5 Hz，H-7′)，6.55(1H，dd，J=8.0，15.5 Hz，H-8′)，9.57(1H，d，
J=8.0 Hz，H-9′)，3.39(3-OCH3)，3.82(3′-OCH3).13C-NMR(125 MHz，CDCl3)δ：132.1(C-1)，119.0(C-2)，147.0(C-3)，114.6(C-4)，146.0(C-5)，109.0(C-6)，89.0(C-7)，53.0(C-8)，63.5(C-9)，127.9(C-1′)，112.2(C-2′)，144.6(C-3′)，151.6(C-4′)，129.5(C-5′)，118.5(C-6′)，153.9(C-7′)，126.4(C-8′)，194.2(1C-9′)，55.9(3-OCH3)，70.5(3′-OCH3).以上数据与文献[10]比较，
鉴定化合物3为curcasinlignanA.
化合物4：黄色油状液体，1H-NMR(500 MHz，CDCl3)δ：7.81(1H，s，H-2)，
7.10(1H，s，H-6)，7.32(1H，d，J=15.5 Hz，H-7)，6.51(1H，dd，J=15.5，
8.0 Hz，H-8)，9.50(1H，d，J=8.0 Hz，H-9)，7.19(1H，s，H-2′)，7.30(1H，J=8.0 Hz，H-5′)，7.32(1H，dd，J=8.0，1.6 Hz，H-6′)，5.55(1H，d，J=7.0 Hz，H-7′)，3.88(1H，m，H-8′)，3.85(1H，m，H-9′α)，3.58(1H，m，H-9′β)，3.76(3-OCH3)，3.85(3′-OCH3).13C-NMR(125 MHz，CDCl3)δ：128.7(C-1)，112.3(C-2)，144.7(C-3)，151.5(C-4)，129.2(C-5)，119.4(C-6)，153.4(C-7)，126.2(C-8)，193.8(C-9)，132.2(C-1′)，108.8(C-2′)，146.8(C-3′)，148.7(C-4′)，116.9(C-5′)，118(C-6′)，89.6(C-7′)，53(C-8′)，63.8(C-9′)，56.3(3-OCH3)，
56.8(3′-OCH3).以上数据与文献[11]比较，鉴定化合物4为(-)-balanophonin.
化合物5：黄色油状液体，1H-NMR(500 MHz，CDCl3)δ：3.09(2H，m，H-8，8′)，3.78(3，5-OCH3)，3.93(3′，5′-OCH3)，4.21(2H，dd，J=8.0，8.0 Hz，
Hα-9，9′)，3.78(2H，dd，J=8.0，8.0 Hz，Hβ-9，9′)，4.84(2H，d，J=4.0 Hz，H-7，7′)，6.60(4H，s，H-2，2′，6，6′).13C-NMR(125 MHz，CDCl3)δ：132.5(C-1，1′)，134.9(C-4，4′)，146.4(C-3，3′，5，5′)，103.5(C-2，2′，6，6′)，86.0(C-7，7′)，54.3(C-8，8′)，72.7(C-9，9′)，56.9(3，5-OCH3)，
56.0(3′，5′-OCH3).以上数据与文献[12]比较，鉴定化合物5为(+)-syringaresinol.见图1.
利用柱层析色谱方法从长白山刺五加茎中分离得到 5 个化合物，经波谱数据分析
鉴定为松柏醛 (1)，4-羟基-3，5-二甲氧基苯甲 (2)，curcasinlignan A (3)，(-)-balanophonin (4)，(+)-syringaresinol (5).化合物2～5为首次从该植物中分离
得到，其中化合物3～5为新木脂素类化合物.本次实验首次从刺五加中发现新木脂素类化合物，不仅丰富了刺五加的化学成分种类，还为今后研究刺五加其他生物活性提供了基础理论依据.
【相关文献】
[1] 张玥秀，吴兆华，高慧援，等.刺五加茎叶化学成分的分离与鉴定[J].沈阳药科大学学报，2010，27 (2)：110-112.
[2] 刘文闯，刘春明，陆娟，等.刺五加叶中总黄酮的分离提取及抗氧化活性研究[J].辽宁中医杂志，2011，38(8)：1622-1626.
[3] Huang L，Zhao H，Huang B，etal.Acanthopanaxsentic-osus：review of botany，chemistry and pharmacology[J].Pharmazie，2011，66(2)：83-97.
[4] Smalinskiene A，Savickiene N，Zitkevicius V，etal.Effect ofAcanthopanaxsenticosuson the accumulation of cadm- ium and on the immune response of spleen cells.[J].J Toxicol Environ Health A，2014，77(21)：1311-1318.
[5] 贾志新，刘来生，孟皓波，等.联合刺五加治疗无狭窄冠脉慢血流的临床观察[J].中国现代药物应
用，2015，9(6)：129-131.
[6] Hu W，Yeo J H，Jiang Y，etal.The antidiabetic effects of an herbal formula composed ofAlnushirsuta，Rosadavurica，Acanthopanaxsenticosusand Panax schinseng in the streptozotocin-induced diabetic rats[J].Nutr Res Pract，2013，7(2)：103-108.
[7] 刘璞，魏华，张勇.刺五加提取物抑制乳癌细胞增殖和迁移同时促进其凋亡[J].中国科技博览，2015(12)：112-113.
[8] Zhang X L，Ren F，Huang W，etal.Anti-fatigue activity of extracts of stem bark fromAcanthopanaxsenticosus[J].Moleules，2010，16(1)：28-37.
[9] Sy L K，Brown G D.Coniferaldehyde derivatives from tissue culture ofArtmisiaannuaandTanacetumparthe-nium[J].Phytochemistry，1999，50：781-786. [10] Xu J J，Tan N H.New Lignans fromJatrophacurcasLinn[J].Z Naturf Orsch，2012，67：176-180.
[11] Lee D Y，Song M C，Yoo K H，etal.Lignans from the Fruit ofCornuskousaBurg and their cytotoxic effect on human cancer cell lines[J].Arch Pharm Res，2007，30(4)：402-407.
[12] Zhu J X，Ren J，Qin J J，etal.Phenylpropanoids and lignanoids fromEuonymusacanthocarpus[J].Arch Pha- rm Res，2012，10(35)：1739-1747.。