第六章 非晶态与半晶态材料

高分子链中的单键可内旋转，每个键的空间 位置受其键角的限制，但是离第一个键越远， 其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相 互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空 间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分 子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连 接组成，这种段落成为链段。
i+1 i
高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。高分 子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如 取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋 链等。
对于硅酸盐和许多有机聚合物，鼻部位置的时 间可以是几小时甚至几天，从而使这些材料易于形 成玻璃相。而纯金属因为原子结构简单，达到鼻部 温度开始结晶所需时间小于1s。但对某些形成玻 璃相的合金来说，此时间可以是几毫秒．因此，如 果冷却速度达105℃/s以上，便能避免晶化。最容 易获得非晶态的合金通常是共晶组分。
应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提 高结晶速度。
分子量：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有 显著影响。在相同条件下，分子量低结晶速度快。
杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行， 有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程 中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。
五、半晶态聚合物
没有完全结晶的聚合物为半晶态或部分晶态聚 合物。因为在熔体中大分子是高度缠结的，故扩散 速率是低的，所以在凝固时链没有足够时间松开。
斜率发 生变化 的温度 就是玻 璃转变 温度Tg
玻璃转变温度是 所有非晶态材料的 特征，不管它是有 机聚合物、金属， 还是无机氧化物。 它可最清楚地由考 察材料加热或冷却 时伴生的密度或体 积变化得出。
在Tg下分子的运动
在Tg以上，分子在重复单元范围运动 在玻璃转变温度范围，分子有移动能力，在这温度范围
HO NCO
聚氨酯
CH3 CH3 Si O Si CH3 CH3 聚二甲基硅氧烷
当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋 转，但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距 增大使内旋转较容易，柔顺性好。
如：
C* H2 CH2 C* H2
柔顺性：
聚乙烯
<
C* H2 CH CH C* H2 聚丁二烯
分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链 结构越简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、 立体规整性越好，结晶速度越快。
具有尺寸和容积大的侧基的聚合物不能有效地 堆垛，所以很难形成晶体。
链分支的程度
一个链的分支位于主链的骨架上，在那里主链 骨架上的一个侧基被另一个“分支”的骨架原子取 代。它可能是在聚合过程中发生的“缺陷”或者也 可能是有意长 成的。正如把有大分支的树比把只 有小分支的树整齐叠成堆难得多，有分支的链要比 无分支的链形成晶体要难得多。
链间的二次键
小的、规则的空间极性侧基提供了与相邻链段 对齐排列的驱动力，从而有助于聚合物晶体的形成。
总之，在聚合物中阻碍晶体形成的因素是无规 立构、巨大的侧基和链的分支。极性侧基倾向于帮 助聚合物晶态区域的形成。具有大的重复单元的聚 合物一般延缓晶化过程，具有简单对称结构的聚合 物通常是半晶态。
温度：影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度 常数可相差上千倍
第二节 玻璃转变温度
C曲线是液体冷却到熔点 之下的某一温区开始和完成 结晶的时间。C曲线的鼻部表 示开始结晶的最短时间；在 鼻部的上方，温度越高，过 冷越小，因此开始结晶所需 要的时间就越长；在鼻部的 下方，温度越低，液体的粘 滞性越高，开始结晶所需要 的时间就越。
为了避免结晶而获得非晶 态，冷却到C曲线鼻部之下所 花的时间必须短于鼻部位览 所确定的时间。
CH2CH2 柔顺性：聚乙烯
CH2CH2CH2CHCH2 Cl
>
氯化聚乙烯
>
CH2CH Cl
聚氯乙烯
非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔
顺性越差;
CH2CH H
柔顺性：聚乙烯
CH2 CH CH3
> 聚丙烯
CH2CH Ph
>
聚苯乙烯
对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作
用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺
3.影响结晶度的因素
热固性聚合物不会结晶。 热塑聚合物部分结晶的能力取决于分子是否容 易移动并有效地堆垛在一起形成长程有序的难易。 影响聚合物链堆垛效率的因素： 侧基的尺寸 链分支的程度 立构规整度 重复单元的复杂性 平行链段之间二次键合程度
侧基的尺寸
聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡 分子结构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立 构聚丙烯）、分子链相互作用强（如能产生氢键或 带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。
1.结晶形态
根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶 体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串 晶等。
(1)单晶
具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物 的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%) 中缓慢结晶而成。
(2)球晶
聚合物最常见的结晶形 态，为圆球状晶体，尺寸较 大，一般是由结晶性聚合物 从浓溶液中析出或由熔体冷 却时形成的。球晶在正交偏 光显微镜下可观察到其特有 的黑十字消光或带同心圆的 黑十字消光图象。
聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。
2. 聚合物的晶态结构模型
聚合物晶态结构模型 有两种：
缨状胶束模型
结晶聚合物中晶区与 非晶区互相穿插，同时 存在。在晶区分子链相 互平行排列成规整的结 构，而在非晶区分子链 的堆砌完全无序。该模 型也称两相结构模型。
折叠链模型
聚合物晶体中，高分子链以折叠 的形式堆砌起来的。
立构规整度 具有大的侧基的无规立构聚合物，难以建立长
程有序(LRO)结构。 全同立构和间同立构聚合物建立LRO要容易得
多，所以这些聚合物很可能是半晶态。 立构规整度对结晶度的影响最终也影响聚合物
的宏观性质。
重复单元的复杂性
具有长的重复单元的聚合物，链段移动困难， 因此晶化很慢，用中等的淬冷速度就可以形成玻璃。
三、聚合物的构象及构型
构象：指有一定构造的分子通过单键的旋转，形成 的各原子或原子团在空间的排布。由于单键的旋转， 使连接在碳上的原子或原子团在空间的排布位置随 之发生变化，所以构造式相同的化合物可能有许多 构象。它们之间互为构象异构体。
构型： ➢全同立构 ➢间同立构 ➢无规立构
四、决定聚合物结晶度的因素
高分子 链构象
构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的， 具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这 种构象的几率最大。
Ⅱ.高分子的柔顺性
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能 称为高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越 多，柔顺性越大。
由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因， 而高分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因 而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。
性越好。如：
CH2 CH CH3
CH3 CH2C
CH3
柔顺性： 聚丙烯 < 聚异丁烯
(3)氢键
如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键， 氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚 性。
(4)链的长短
如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚 性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多， 因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。
研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适 的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合 物材料具有重要意义。
聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶态结构、液 晶态结构和取向态结构。
二、摩尔质量
数均摩尔质量 重均摩尔质量 聚合度分散性
聚合度分散性为l时，说明所有分子有相同 的摩尔质量。随着聚合度分散性增加，摩尔质量 分布的宽度增加。
球晶的黑十字消光现象
(3)伸直链晶片 由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片
状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度 基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成 于极高压力下。
(4)纤维状晶和串晶 纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构
象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态， 在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平 行。
《材料科学基础》
第六章 非晶态与半晶态材料
第一节 前言
非晶：原子在空间的排列无周期性和平移对称性， 短程有序而长程无序结构的固体。 种类：大多数热固性塑料、透明聚合物、橡胶、氧 化物和金属玻璃等。
理论上讲，如果熔体冷却的速度足够快以抑制 晶体的形成，任何一种材料都会形成非晶。 非晶态固体不含晶界。液体：Leabharlann 移随时间连续变化牛顿粘性定律
粘度对温度的依从关系：
粘性流动是一个热 激活过程。流动性的温 度关系受Arrhenius方 程支配。
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成， 其结构有两方面的含义： 单个高分子链的结构； 许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。
一级结构 结构单元的化学组成、连接顺序、
链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规 律，链长对柔顺性的影响不大。
Ⅲ.高分子的聚集态结构
高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是 指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。
虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由 于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的 同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集 态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构 对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。
第三节 粘性变形
在玻璃转变温度以上和在热力学熔化温度以下 的非晶态材料的结构是过冷液体，因此，这些材料 的很多性质与液体相似。这些性质不同于晶态固体 的弹性性质。例如，在Tg以上，无定形材料对所 加的力的响应是与时间相关的，而在Tg以下相应 的响应是与时间无关的。
固体和液体对切应力的响应：
固体: =G=Gy/x
聚 链结构 合 物 的
近程结构
二级结构 远程结构
立体构型以及支化、交联等
高分子链的形态（构象）以及高 分子的大小（分子量）
结 构 聚集态结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等
三级结构
第四节 非晶和半晶态聚合物的结构和性质
一、聚合物的结构
1.聚合物分类(按单体划分) 乙烯基及相关聚合物 橡胶 聚脂 聚酰胺 其它聚合物
按分子间键合类型： 热塑性聚合物(TP): 分子链间有二次键 热固性聚合物(TS)：在主链上一次键
“在这个TS聚合 物中由现存的3 个等同键合位 置与每一个酚 单体连接而构 成三维一次键 网络”
2.聚合物的结构
I. 高分子的链结构 高分子的二级结构： (1)高分子的大小(即分子量) (2)高分子链的形态(构象)
半晶态聚合物则由球晶(晶态和非晶区域的集合 体)组成的。聚合物链垂直于球晶直径并且是无规 折叠的。
聚合物晶态的质量分数或体积分数，这称为结 晶度()。
六、结构与Tg的关系
玻璃转变温度是表示大范围分子移动开始的温度。大的 重复单元、庞大的侧基、键的分支和极性侧基它们都会抑制 分子移动，所以它们往往提高玻璃转变温度。
分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面：
(1) 主链结构
当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。
因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的位 阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋 转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。
O COC
聚酯
OH C NC
聚酰胺
伸展的分子倾向于相互聚集在一 起形成链束，分子链规整排列的有 序链束构成聚合物结晶的基本单元。 这些规整的有序链束表面能大自发 地折叠成带状结构，进一步堆砌成 晶片。
特点：聚合物中晶区与非晶区同时存 在，同一条高分子链可以是一部分结 晶，一部分不结晶；并且同一高分子 链可以穿透不同的晶区和非晶区。
折叠链模型
当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因 电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。 如聚乙炔、聚苯：
CH=CH-CH=CH-CH=CH
聚乙炔
聚苯
因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂 环等环状结构，可提高分子链的刚性。
(2)侧基：
侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用
越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。
分子链间有二次键热固性聚合物ts在主链上一次键在这个ts聚合物中由现存的3个等同键合位置与每一个酚单体连接而构成三维一次键网络高分子的二级结构1高分子的大小即分子量2高分子链的形态构象高分子链中的单键可内旋转每个键的空间位置受其键角的限制但是离第一个键越远其空间位置的任意性越大两者空间位置的相互关系越小可以想象从第i1个键起其空间位置的取向与第一个键完全无关因此高分子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接组成这种段落成为链段
材料的软化。
在玻璃态与液态之间，无定形材料本质上是过冷液体。 过冷液体呈现粘性行为。
当温度增加到Tg以上时，无定形固体的弹性模量减小几 个数量级。
加载速率影响分子移动可利用的时间，也影响固体的有 效玻璃转变温度。在高的加载速度实验(即给予分子移动 的时间非常短)中，有效的Tg比在低的加载速率(慢)实验 中的高。