CNC和CNF作为高分子参杂的影响

纯PEO、 不同浓度 的CNC 参杂PEO 溶液的玻 璃化转变 浓度
纯PEO 、 不同浓度 的CNF参 杂PEO溶 液的玻璃 化转变温 度
CNC的参杂效果 随着CNC参杂浓度（PEO溶液）的增加，拉伸断裂形变 是开始增加，一直到7%，最后又减小了
屈服行为延长了，拉伸
在 添 加 CNC 之 后 ，
18wtcnf悬浮液与57wtcnc悬浮液溶剂为水悬浮液溶剂为水peom约为1000000溶解在水里制备溶解在水里制备4wt的溶液溶液铸膜法实验过程溶解用水均为去离子水溶解用水均为去离子水将不同质量的cnc悬浮液或者cnf悬浮液添加到peo溶液中制备出溶液中制备出cnc或者cnf含量为0147和10wt的cncpeo溶液或cnfpeo溶液高速搅拌器ikat25digitalultraturrax均匀搅拌混合溶液均匀搅拌混合溶液100rpmfor5minutes室温然后用磁力搅拌器室温然后用磁力搅拌器100rpmat60cfor12h最后在玻璃的培养皿中慢慢溶铸混合物在真空干燥箱最后在玻璃的培养皿中慢慢溶铸混合物在真空干燥箱80c中干燥培养皿中干燥培养皿5h采用tem来研究cnc与cnf的形态以及它们在peo溶液中的分散情况
比较CNF与MFC 它们都有较大的纵横比，从而预测它们作为参杂材料应该会 有许多相识点。然而，与MFC相比，CNF在拉伸机械纤维颤动中
CNF产生了复杂的纤维网状结构和更薄的纤维结构。
CNC 与 CNF 作为参杂材料的比较是我们主要研究的对象，观察它们 的形态和分散情况对PEO纳米材料的热力学性质的影响。实验结果显示了
纳米纤维的 直径小于 50nm
PEO/CNF
裂缝
纯 PEO
PEO/ CNC
PEO/CNF 断层面
通过对CNC/PEO与CNF/PEO参杂的纳米材料各项性能的 研究比较，从而使以后在制备纳米材料时正确选择相应的参
杂材料。
在两个力学模量和纳米复合材料的微结构这两方面有很大的区别 。
溶解用水均 为去离子水
实验过程
PEO （ M 约 为 1.8wt%CNF 悬浮液与 5.7wt%CNC 悬 浮 液 溶液铸膜法 1000000 ）溶解在水 里制备4wt%的溶液 （溶剂为水）
将不同质量的 CNC 悬浮液或者 CNF 悬浮液添加到 PEO 溶液中， 制备出CNC或者CNF含量为0、 1 、 4 、 7 和 10wt% 的 CNC/PEO 溶液或CNF/PEO溶液
采用TEM来研究CNC与CNF的形态以及它们在PEO
溶液中的分散情况。之后再用 WAXS 、 DMA 、 DSC 和
FTIR对它们的其他性质进行表征。
CNC（a）与CNF（b）的TEM图
CNC与CNF的晶体结构与形态的比较
CNC：针状结构、长（L)约151±39nm，宽约(W）19±5nm，
L/W约8。CNF显示出一个高缠绕的网状结构，它们的捆扎直径约 6～100nm，其较高的缠绕结构严重限制了流动性，从而导致了大量 凝胶状结构形成。与此相反，CNC在较高浓度下显示了较低的粘度 （5.7wt%的CNC vs 1.8wt%的CNF）,主要是因为CNC有较低的纵横
CNC和CNF作为高分子（PEO）参杂的影响研究
CNC与CNF的区别表现在形状、尺寸和构成。 本文的研究内容主要是比较它们的形态、晶体结构、在PEO溶液中的 分散性、在溶液中的相互作用以及参杂效果，其中纳米纤维的含量为 10wt% 。所采用的方法是溶液浇铸法，然后采用 SEM 、 TEM 、 FTIR 、 DMA、WXRD以及拉伸测试来检验参杂效果。结果显示，在相同纳米纤
硬化也增加了。CNF添
加后，拉伸断裂和拉伸 硬化增加了，值得注意 的 是 1wt% 的 CNC 或 CNF都已经使拉伸硬化
和屈服行为增加了 5 倍。
这是因为在拉伸过程中， CNC/CNF 沿 拉 伸 方 向 排列，承担了拉力的影 响，纯PEO则没有。
CNF的参杂效果
屈服点断
层机理的
解释说明
CNC/CNF 参 杂 的 结果是能耗降低了，暗 示材料变得更有弹性和 较少的能量散失。这主 要 是 因 为 CNC/CNF 的
（a）PEO/CNC （7%）纳米材料薄膜的 TEM图（b） CNC的微晶：较均匀，分
散较好，没有明显的网状缠结现象，纤维素的晶型为多层结构
（ a-c ） 是 PEO/CNF
（7%）的TEM图（d）
是 PEO/CNC （ 10% ）
的 TEM 图 ： 前 者 有 网状缠结现象，直 径尺寸分布较广且
高速搅拌器(IKA T25 digital Ultra-Turrax) 均匀搅拌混合 溶 液 （ 100 rpm for 5 minutes 、 室 温 ） ， 然 后 用 磁力搅拌器（100 rpm at 60 °C for 12 h）
最后在玻璃的培养皿中慢慢溶铸混合物， 在（真空干燥箱（80°C）中干燥培养皿 （5h）
参杂使 PEO 得运动受到
限制（各个分子链之间 的相互作用）。这就使 得 PEO 的玻璃化转变温 度升高。 PEO 链通过氢
键 系 在 CNC/CNF 周 围 ， 因此，要想使其溶化 （与纯 PEO 相比）必需 要更高的温度。
纯 PEO
本文认为 裂缝中的 细丝是纤 维，我感 觉也有可 能是PEO
PEO/CNC
CNC与CNF在PEO溶液中的分散度比较 我们可以通过纳米复合材料薄膜的透明度来代替CNF和CNC
在PEO溶液中的分散情况，如下图： PEO/CNC 薄膜的光学透明度
比PEO/CNF 要好（图中CNF与CNC的参杂浓度均为7wt%），暗示 CNC的颗粒尺寸较小，分散程度较好。主要原因可能是CNC的颗粒 尺寸较小，缠绕较小和团聚较少。以上进行比较的纳米材料须是透 明材料才行。
长度也是各有不同， 同时也能观察到纤 维素团聚现象。
CNC与CNF的DSC图比较：Tm、ΔHm和CI三个值在所有样品中，
纯PEO的最最高，在增加了CNC后，Tm和CI值在减小，原因在于纳 米颗粒的束缚阻碍了晶体生长过程中的折叠和扩散，形成了较薄的

球粒片状厚度。CNC与PEO之间的相互作用也导致了其熔点的下降。
比较CNC与MFC 现在有很多实验都在研究CNC和CNF还有其他纤维素在高分子 溶液中的参杂效果。结果显示，直径越细、尺寸越长则参杂效果越
好。Siqueira比较了CNC与MFC(microfibrillated cellulose)在PCL（聚
已酸内酯)中参杂后的结晶度和力学性能。他发现CNC与MFC相比， CNC在PCL中参杂可以是一个较好的结晶核，因为后者的缠绕和束 缚的影响使PCL的结晶生长受到了限制。出于相同的原因，MFC与 CNC相比，MFC在参杂产物中有着较高的模量，但是有一点，在 MFC和CNC的参杂产物中，PCL的拉伸断裂和强度都减小了。主要 是纤维素含量较高导致其大幅度减小。
比和较少的相互缠绕。由于单个CNF的直径和长度很难测量，所以
只好测量捆扎CNF的直径和长度。从TEM图中大致能分辨出CNF的 宽度约为20±14nm、长度约为1030±334nm。L/W≧52。但是由于 CNF捆扎的存在，其L/W可能还会变动。
CNC与CNF的晶体尺寸（厚度L）、长周期（d）、半峰宽（FWHM）与 结晶度（CI）的比较
着高结晶度。CNC作为参杂材料可以参杂在许多高分子溶液中如poly(oxyethylene)、 PVA、天然橡胶,淀粉、和聚氨酯等 CNF：形成高弹性网状结构，直径比CNC更小或更大。它可以采用 TEMPO催化氧化法、多路高压均质化法和酶化水解法产生，或者采用直 接机械纤维颤动法。CNF的形态和尺寸随着纤维化程度和许多预处理过程 而改变。CNF含有无定型纤维，它的结晶度低于CNC。
维浓度下，CNF与CNC相比，CNF具有较高的强度和模量，但拉伸断裂较
弱，原因是CNF有较大的纵横比和纤维的缠绕，但它们的凝聚也较强。 通过这些比较可以帮助我们在高分子溶液参杂中选取更好的标准以制 备出性能更好的参杂材料。
纤维素是线性链多糖高分子，是由重复的β-(1→4)-D吡喃葡萄糖单元 组成，所以在CNC和CNF的表面有大量的羟基，从而可以形成潜在的氢键 和进行表面修复。 CNC：针状纤维素晶体，长几百纳米，宽10-20纳米。来源于多种生 物材料如棉花、动物纤维和细菌等，通过强酸的水解作用制备，酸处理可 以除去非纤维成分和众多无规纤维素从而产生纯纤维素晶体。所以CNC有