第三期加氢工艺工程师进修班讲课渣油加氢PPT课件

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内容
• 前言 • 渣油原料特点及渣油加氢主要反应 • 渣油加氢工艺类型 • 固定床渣油加氢影响操作的主要影响因

原料油性质 工艺条件的选择 沉渣(或干泥)的生成
• 工业渣油加氢技术 • 渣油加氢与其它工艺组合应用技术
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前言
• 为了有效地利用有限的石油资源,满足市场对轻质和中间馏分油不断增长的需 求,渣油轻质化已成为当今世界石油加工业的重要任务。
15~21
10~30
10~20
反应温度/℃
370~420 400~470
450~480 370~450
空速/h-1
0.15~0.5 0.2~1.0
0.7~1.5 0.10~0.5
主要反应类别
催化 催化、热裂化 热裂化、催化 催化
渣油转化率/%
20~50
60~80
>90
<80
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渣油加氢工艺类型


反应器入口







/g·
m-3



钒 铁
反应器出口

表面 第11页催/化共剂相8对8半页径
中心
渣油加氢主要反应
渣油加氢脱氮(HDN)反应
渣油中的氮富集在胶质和沥青质中。胶质、沥青质 中的氮绝大部分以环状结构(五员环吡咯类或六员环 吡啶类的杂环)形式存在。
采用芳烃加氢饱和性能好的催化剂以及较高的氢分 压,对加氢脱氮反应有利。
HDS反应是渣油加氢过程中的主要反应。 各种类型硫化物的氢解反应都是放热反 应,对反应器中总反应热的贡献率最大。
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渣油加氢主要反应
渣油加氢脱金属(HDM)反应
渣油加氢过程的特点之一是加氢脱金属。渣油中的 Ni和V绝大部分存在于胶质和沥青质中,因此,渣油 的加氢脱金属反应常与沥青质的裂解反应紧密相联。
处:a:提高硫、氮、金属等杂质的脱除率,促进稠环芳烃 加氢饱和反应,降低产品残炭值,改善产品质量;b:通 过对焦炭前身物的加氢,抑制焦炭的生成,减少催化剂 上平衡焦炭沉积量,降低催化剂失活速度,延长催化剂 使用寿命。 中型试验数据表明,氢分压短时间内下降1.0MPa,将使 催化剂脱硫活性损失3℃,其中1℃属永久性损失,在氢 分压恢复正常时是不能恢复的。
盐分: 钠、钙及钾的氯化物,原油必须经过两 级电脱盐,不能采用往常压分馏塔注碱的防 腐方法。
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渣油加氢操作主要影响因素—原料油性质
Na对催化剂HDS活性的影响
反 应 温 度 / ℃
运转时间/

无 Na 的 原 Na 为 22μg·g-1 的 原


(反应温度为产品硫含量达到0.3w%所需要的平均温度)
• 目前,渣油主要加工方法有热加工、溶剂脱沥青、渣油催化裂化、渣油加氢等。
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20世纪90年代 世界渣油加工能力的增长(×104t/a)
转化技术 90年代以前能力
焦化
热裂化/ 溶剂脱 减粘裂化 沥青
渣油加 氢
RFCC
总计
15990 18760 1085 8146 6463 50444
占总加工能力的比例/% 31.7 37.2 2.2 16.1 12.8 100.0
• 20世纪90年代,我国先后采用了美国Chevron公司、 UOP公司和国产化技术建成投产了3套渣油加氢装置, 总加工能力为550×104t/a。这3套装置均设计为RFCC 装置提供原料。
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渣油原料ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ点
• 渣油一般指的是常压渣油(AR)和减压渣油(VR), 是原油中沸点最高、相对分子量最大、杂原子含量最多 和结构最为复杂的部分。
在渣油加氢反应过程中,作为残炭前身物的稠环芳 烃逐步被加氢饱和,稠环度逐步降低,有些变成少于 五环的芳烃,就已不再属于残炭前身物了。
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渣油加氢主要反应
渣油加氢裂化产品分布 随反应温度的变化
产品收率/wt% (基于进料)
316
538℃+
182~343℃
343~538℃
C5~182℃ C1~C4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0 0
2 4 6 8 10 12 原料油中沥青质含量/w %
原料沥青质含量与HDS反应速度常数的关系 (反应温度:380℃)
P=15MPa
26
P=10MPa
24
22
20
18
16
14
12 8
10 12 14 16
原料残炭值/wt%
原料残炭值和操作压力对催化剂上焦炭含量的影响]
渣油加氢四种工艺类型主要特

工艺类型
固定床
膨胀床
浆液床
移动床
产品质量
较好,可最为 轻 油 可 作 为 成 产品含硫高, 与固定床相 低硫燃料油和 品,重油还需加 需进一步加氢 近 二次加工原料 工或作燃料油 脱硫
装置运转周期 6~24 个月
连续运转
连续运转 连续运转
技术难易程度 设备简单,易 操作
复杂
1.5~1.6
1.2
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悬浮床
20~25 1.010
2.2 4300 <2
10~20 1.160
2.7 11000
26 <1.1
渣油加氢操作主要影响因素—原料油性质
渣油中的固体颗粒及盐分
主要造成反应器压降增加,液体分配不均, 产生热点等;
固体颗粒:泥沙、硫化铁等,原料进反应器 之前要有较好的过滤;
约为一个月。
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渣油加氢操作主要影响因素—工艺条件
反应温度对渣油转化率的影响
360℃+转化率,wt%
30
催化剂
25
20 15
10
5
360
370
380
390
400
410
反应温度,℃
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渣油加氢操作主要影响因素—工艺条件
反应压力
影响渣油加氢反应的直接因素是反应物流中的氢分压。 氢分压提高对渣油加氢催化剂的使用性能有两方面的好
加氢脱氮反应也是放热反应,但由于原料油中氮含 量低,脱除率只有50%~60%,因此它对反应器中总 反应热的贡献率不大。
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渣油加氢主要反应
渣油加氢脱残炭(HDCR)反应
五环以及五环以上的缩合芳烃都是生成残炭的前身 物。渣油中胶质和沥青质的残炭值最高,这与胶质和 沥青质中含有大量的稠环芳烃和杂环芳烃有关。
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渣油加氢操作主要影响因素—原料油性质
渣油的Ni+V含量
14.00
M3 7.00 原 料 油 /Kg 3.50 催 化 剂 1.75
原料金属含量与 催化剂耗量的关 系
0.35
脱硫率/%
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渣油加氢操作主要影响因素—原料油性质
logKs 催化剂上焦炭含量/wt%
渣油的沥青质和残炭值
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渣油加氢操作主要影响因素—原料油性质
渣油的硫含量
通常硫含量越高,HDS反应越困难。 如果进料中的硫含量高于设计指标,那么为了
保证产品中的硫含量维持在某一恒定水平,就 要求提高反应器的操作温度,这将使催化剂上 的结焦增多,从而导致催化剂更快的失活。 因此原料油中的硫含量的高低对催化剂的失活 速度和最终寿命有重要影响。
• 影响渣油加工工艺选择的渣油性质中最主要的有:金属 含量(通常指Ni、V含量)、沥青质含量、残炭值、硫 含量、氮含量及粘度等。
• 原油的类型和来源不同,其渣油的性质差别很大。直接 影响其加工工艺的选择
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世界渣油分类
sweet-易加工;mild-不难加工;m第o6d页er/a共te8-稍8页难加工;difficult-难加工;severe-极难加工
Ni和V在催化剂上的沉积物是以金属硫化物的形式存 在的,可分别用Ni3S2和V3S4表示。
在相同的反应条件下,V比Ni更容易脱除,这是因为 存在于卟啉中的V与氧原子牢固结合,而氧原子又与 催化剂表面形成牢固的键,如此使得脱钒更容易。
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渣油加氢主要反应
催化剂颗粒内金属沉积典型分布
* 阿拉伯重质常渣 * 反应温度:371℃ * 氢 分 压:12.8MPa * 1.6mm挤条催化剂
难加工 200~800 - - 10 21
极难加工 >800 - - 1 5
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渣油(减压渣油)中 V、Ni、S和兰氏残炭分布
杂质总量的百分数/%
90 80 70 60 50 40 30 20 10
0 油份
V Ni S RCR
胶质
沥青质
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渣油加氢主要反应
渣油加氢脱硫(HDS)反应
371
427
482
反应温度/℃
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渣油加氢工艺类型
渣油加氢工艺反应器类型
固定床 (滴流)
渣油+H2
移动床 (逆流)
移动床 (顺流)
沸腾床 (流化态)
浆液反应器
生成油+H2
渣油+H2
生成油+H2
生成油+H2+催化剂
催化剂
催化剂
催化剂
生成油+H2
渣油 催化剂 +H2
生成油 催化剂 渣油+H2 催化剂 +H2
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渣油加氢操作主要影响因素—工艺条件
反应温度
反应温度是装置反应部分最重要的工艺参数,直接影响产 品质量、转化率和氢耗;
随着催化剂活性的降低,可通过提高反应温度来补偿。 工业装置不同运转时期,反应温度的取值大致如下:
初期为360~380℃,运转时间从两周到一个月; 中期为380~410℃; 末期为405~415℃,有时达425℃,此阶段运转时间
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渣油加氢工艺技术优势
• 随着环保条例的日益严格,对炼油企业生产清洁油品并 做到清洁生产的要求将越来越高。渣油加氢工艺具有液 体产品收率高、产品质量好、环境友好等诸多优点,因 此它已成为加工高硫渣油重要技术之一。
• 渣油加氢工艺主要目:(1)生产低硫燃料油;(2)为 RFCC或焦化提供优质原料;(3)渣油加氢裂化生产轻质 馏分油。
渣油分类及其适合的加工工艺
渣油 分类
易加工
渣油原料性质
Ni+V CCR 硫 (μg·g-1) (w%) (w%)
比例 (119种)
AR VR (%) (%)
典型的改质工艺
RFCC
固定床
加氢
移动床 沸腾床
浆液床
焦化 SDA
<25 <7 <0.5 25 0
不难加工 <70 - - 48 49
稍难加工 70~200 - - 16 25
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渣油+H2+催化剂
渣油加氢工艺类型
渣油加氢四种工艺类型主要特

工艺类型
固定床
膨胀床
浆液床
移动床
可加工原料油:
AR 或 VR
VR
VR
AR 或 VR
Ni+V/ppm
<200
>700
>700
>200
残炭值/m%
<10~20
<40
任何劣质渣油 劣质渣油
工艺条件:
反应压力/MPa
10~20
固定床/ 移动床
沸腾床
20~35 0.925~0.935
0.25~0.5 1500~2500
<0.3
25~35 0.925~0.970
0.5~2.0 1600~4000
<2
30~60
15~35
0.990~1.030 1.035~1.100
0.7~1.5
1~3
3000~4000
>3300
5~10
>20
固定床/移动床
沸腾床
1~5 0.710~0.740
<0.01 <20
5~15 0.710~0.720
0.01~0.2 50~100
10~25 0.850~0.875
<0.1 300~1200
20~30 0.840~0.860
0.1~0.5
>500
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悬浮床
10~15 0.720 <0.06 200
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渣油加氢操作主要影响因素—原料油性质
渣油的粘度
内扩散是渣油加氢反应过程的控制步骤。 反应物的扩散系数对内扩散有很大影响。大颗粒
反应物在液体中的分子扩散系数为: D0 = kT/(6πμrA)
式中μ为粘度,rA为颗粒半径,k为波尔兹曼常数,T为绝对温度。
为了降低加工减压渣油的难度,需要在减压渣油 中混入一定比例的减压蜡油、催化柴油、回炼油 等低粘度的馏分油。
90年代新增能力
5100 3050 1210 5009 8115 22484
占新增总能力的比例/% 22.7 13.5
总能力① 占总能力的比例/%
21090 21810 28.7 29.7
①运转或建设中(截至到1999年1季度)。
5.4 2295 3.1
22.3 36.1 100.0 13155 14578 72928 18.2 20.3 100.0
较复杂
较复杂
技术成熟性
成熟
较成熟
开发中
逐渐成熟
投资
中等
较高
中等
较高
工业装置比例/%
85
14
0.4
--
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渣油加氢工艺类型
不同渣油加氢工艺产品性质比较 (Safaniya VR)
工艺
石脑油 收率(占进料)/w% 比重 S/w% 氮//μg·g-1 瓦斯油 收率(占进料)/w% 比重 S/w% 氮/μg·g-1
40~45 0.866 <0.7 1800
渣油加氢工艺类型
不同渣油加氢工艺产品性质比
较(Safaniya VR)
工艺
减压瓦斯油 收率(占进料)/w% 比重
S/w% 氮/μg·g-1 康氏残炭/w% 减压渣油 收率(占进料)/w% 比重
S/w% 氮/μg·g-1 C7沥青质/w% 稳定性/Shell P值
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