沥青质热裂解、临氢热裂解和临氢催化裂解反应动力学

沥青质热裂解、临氢热裂解和临氢催化裂解反应动力学
赵迎宪;危凤;李达
【摘要】实验考察了1种正戊烷不溶解的沥青质在703 K下的热裂解、临氢热裂解和由NiMo/γ-Al2 O3催化的临氢裂解反应.3种沥青质转化反应都能较好地吻合二级反应动力学,得到的表观速率常数分别为1.704×10-2、2.435×10-2和
9.360×10-2.建立三集总动力学模型,用于求解沥青质裂解转化生成液体油反应速率常数(k1)和与之平行的生成焦炭十气体反应速率常数(k3),以及由液体产物继续转化生成焦炭十气体的反应速率常数(k2).对沥青质热裂解、临氢热裂解和临氢催化裂解反应,速率常数k1分别为1.697×10-2、2.430×10-2和9.355×10-2,k2分别为3.605×10-2、2.426×10-2和6.347×10-3,k3分别为6.934×10-5、
5.416×10-5和4.803×10-5.%A pentane-insoluble asphaltene was processed by thermal cracking, thermal hydrocracking and catalytic hydrocracking over NiMo/γ-Al2O3 in a microbatch reactor at 703 K, respectively. The experimental data of asphaltene conversion fit the second-order kinetics adequately, to give the apparent rate constants of 1. 704X 10-2, 2. 435 X 10-2 and 9. 360 X 10-2 for the three cracking processes, respectively. A three-lump kinetic model was proposed and solved to evaluate the rate constants of parallel reactions of asphaltenes to liquid oil (k11) and gas+coke (k3), and of consecutive reaction from liquid to gas + coke (k2). The evaluated k1 was 1.697X10-2, 2. 430 X10-2 and 9. 355 X 10-2, k2 was 3. 605 X 10-2, 2. 426 X 10-2 and
6. 347 X 10-3, and k3 was 6.934X10-5, 5. 416X10-5 and 4. 803X10-5 for asphaltene thermal cracking, thermal hydrocracking and catalytic hydrocracking, respectively.
【期刊名称】《石油学报（石油加工）》
【年(卷),期】2011(027)005
【总页数】7页(P753-759)
【关键词】沥青质;热裂解;临氢热裂解;临氢催化裂解;动力学
【作者】赵迎宪;危凤;李达
【作者单位】浙江大学宁波理工学院,浙江宁波315100;浙江大学宁波理工学院,浙江宁波315100;浙江大学宁波理工学院,浙江宁波315100
【正文语种】中文
【中图分类】TQ013.2;O643.12
世界各国对燃油的需求日益增加，而轻质原油资源却日趋减少。

面对这一挑战，炼油厂不得不提炼重质原油，将重渣油转化成轻馏分［1－2］。

重油一般含有大量的沥青质类的大分子物质，具有高的杂原子、金属、残碳、极性化合物含量，对重油焦化、催化裂解和加氢转化过程均造成严重的不利影响。

众所周知，沥青质是造成重油加工中结焦和催化剂失活的源头祸首［3－5］。

预先通过轻烷烃处理除去重油中的沥青质［6－8］，或许可以改进后续的重油加工提炼工艺过程，但仍未能解决如何有效开发利用沥青质自身价值的问题。

为了使重油利用价值最大化，人们必须优化沥青质的加工利用，这需要对沥青质的性质和反应性能有更多、更深入的理解。

过去的30多年间，人们已对沥青质类大分子物质的结构、性质进行了大量的研究［9－15］。

就加工性能而言，沥青质具有低反应活性和高结焦倾向。

对于热裂解
过程，Wiehe［16］研究发现，某沥青质（Cold Lake）在673K下转化反应为一级反应，表观速率常数为0.026；Zhao等［17］研究了某沥青质（Athabasca）在623～703K温度区的裂解反应动力学，发现其一级反应的表观活化能为176kJ ／mol；Martinez等［18］研究了某种从煤液化过程中分离出的沥青质在698～748K温度区的热裂解反应，提出了1个由沥青质平行转化为液体油＋气体和焦炭的三集总动力学模型，发现该反应物的转化为二级反应；Wang等［19］重新检
验了Martinez等［18］的实验数据，分析确立了液体油＋气体的收率与沥青质转化率之间的函数关系式。

对于临氢热裂解过程，Rahimi等［20］考察了某种沥青质（Cold Lake）与稀释溶剂混合物在713K和13.8MPa H2压力下的裂解反应，发现反应过程中焦炭的生成与所选用的稀释溶剂的种类及沥青质的浓度有关；Rahmani等［21］考察了3种不同的正庚烷不溶的沥青质在623～703K温度区
的临氢裂解反应的动力学行为，发现产物收率以及表观反应活化能与反应原料沥青质的组成有关。

为了开发沥青质合理加工利用的方法，笔者最近考察了1种正戊烷不溶的沥青质
在703K下的热裂解、临氢热裂解和由NiMo／γ－Al2O3催化的临氢裂解反应。

根据实验数据，详细研究了该反应体系的动力学行为和选择性特征。

本文中主要介绍反应动力学分析结果。

1 实验部分
1.1 原料
沥青质原料来自一套重油溶剂脱沥青质中试装置的产物，其基本性质如表1所示。

直径为1mm的圆柱型NiMo／γ－Al2O3催化剂颗粒被用于沥青质临氢催化裂解反应实验。

该催化剂含有3.5%的NiO和12.5%MoO3，BET法测定的比表面积
为273m2／g。

表1 沥青质原料的性质Table 1 Properties of the feed asphalteneMCR—
Micro carbon residue；Asphaltene—n－Pentane insoluble；M—Mean relative molecular massw／%）w／（μg·g－1 C H S N O ? Ni V w（MCR）／%w（Asphaltenes）／%n（H）／n（C）M 82.12 8.19 7.38 1.03 1.11 320 874 43.69 93.20 1.197 3960
1.2 实验方法
在1个长20cm、内径1.3cm的不锈钢管间歇式反应器中进行沥青质裂解反应，反应温度703K，反应时间调变范围为2～60min，在室温下充入气体（N2或
H2），换算成反应温度下的初始气压约为10MPa。

典型的热裂解和临氢热裂解反应实验操作程序包括：将质量约5g的沥青质原料填入反应器，反复充入N2或
H2置换出空气后，使压力保持在4.2MPa（室温），然后将反应器置于1个已预热至设定温度的流化砂浴中，并不断上下移动，至所选定的反应时间时结束反应。

将反应器置于水中冷却，称量，排空和收集气体后再称量，从排气前后反应器质量的差值确定挥发性气体的质量。

然后，用甲苯冲洗出反应器内液体和固体物质，用0.22μm滤纸过滤分离。

滤出液通过旋转真空蒸发除去甲苯，在383K下真空干燥2h，保留待分析。

滤纸上固体（甲苯不溶）也经真空干燥后，保留待分析。

在临氢催化裂解反应实验中，将约1g的催化剂和5g的反应物原料一起填入反应器，其它的实验步骤与非催化裂解反应相同，使用过的催化剂经甲苯清洗、过滤和干燥后，保留待分析。

1.3 分析方法
采用Agilent 5973色－质谱联用分析（GC／MS）鉴定气体产物的种类，并采用Agilent 6820毛细管柱气相色谱仪定量测定气体产物的组成；按照标准的ASTM 程序测定液体产物（甲苯可溶）的沥青质含量，采用燃烧－荧光法测定硫含量；由Corona Wescan 1232A相对分子质量分析仪测定平均相对分子质量；由Carlo Erba Stumentazione元素分析仪测定固体组成。

液体和固体产率的计算基于原始反应物中的沥青质量。

气体产物收率的计算已经对充入反应器中的N2或H2进行了校正。

在临氢催化裂解实验中，固体产物也包括催化剂上的沉积物。

2 结果与讨论
2.1 沥青质裂解反应的转化率
图1为在703K下沥青质热裂解、临氢热裂解和由NiMo／γ－Al2O3催化临氢裂解反应的原料转化率随反应时间的变化。

由图1可见，沥青质在这3种裂解反应
条件下反应60min后，转化率分别达到49%、54%和85%。

相比而言，在相同
温度下，沥青质热裂解的反应活性最低，H2的加入稍微地提高了沥青质反应活性，而临氢催化裂解则显著地增大了沥青质反应活性。

图1 沥青质在703K下裂解反应转化率（x）随反应时间（t）的变化Fig.1 Conversion（x）of asphaltene decomposition at 703Kvs reaction time（t）Room temperature（1）Thermal cracking under 4.2MPa N2；（2）Thermal hydrocracking under 4.2MPa H2；（3）Catalytic hydrocracking over NiMo／γ－Al2O3under 4.2MPa H2
2.2 沥青质裂解反应的产物收率
图2 沥青质在703K下裂解反应产物收率（y）随反应时间（t）的变化Fig.2 Product yields（y）in asphaltene decomposition at 703Kvs reaction time （t）Room temperature（a）Thermal cracking under 4.2MPa N2；（b）Thermal hydrocracking under 4.2MPa H2；（c）Catalytic hydrocracking over NiMo／γ－Al2O3under 4.2MPa H2；（1）Gas；（2）Liquid；（3）Coke
沥青质裂解生成种类众多的产物。

因为常规的分析方法很难精确确定每一种生成产物，所以一般是将各种产物进行综合归类。

为了简便起见，本研究中将全部产物分
为气体、液体（可溶于正戊烷）和固体（焦炭、不溶于甲苯）3大类。

图2为在703K下沥青质热裂解、临氢热裂解和临氢催化裂解反应生成气、液和固体产物的收率随反应时间的变化。

由图2（a）可见，反应时间从0增加到60min，沥青质热裂解反应生成的气体产物收率增加到6.1%，液体产物收率增加到13.1%，而焦炭的生成经历了约5min的诱导期（收率为零）后，急速地增加到30.0%。

由图2（b）可见，沥青质临氢裂解反应60min后，气体产物收率为7.0%，液体产物收率为26.5%，而焦炭在经历10min诱导期后，逐步增加到23.3%。

由图2（c）
可见，沥青质临氢催化裂解反应60min后，气体和液体产物的收率分别为9.0%
和67.2%；而焦炭收率在前10min几乎为零，20min时为2.5%，60min时增加到5.0%。

三者比较而言，沥青质临氢催化裂解反应产生最少量的固体（焦炭）、最多量的液体和气体产物；热裂解反应正好相反；而临氢热裂解反应产生的气、液和固体产物的收率介于前二者之间，其中焦炭收率更接近于热裂解反应中焦炭收率。

可见，在没有催化剂存在时，H2分子仅在非常有限的程度上促进了液体产物的生成，并抑制了焦炭生成，尽管它也延长了焦炭生成的诱导期。

显然，为使液体产物收率最大化，临氢催化裂解是沥青质加工的最佳选择。

2.3 沥青质裂解反应动力学分析
2.3.1 反应物转化表观反应动力学
纯烃或石油轻馏分的裂解反应一般具有一级反应动力学特征［22］。

对于沥青质
这种组成复杂并可变化的大分子反应物原料，有研究显示，其反应动力学行为受反应物组成、性质和各反应条件（温度、时间、压力等）的影响，既可能具有一级反应动力学特征［16－17］，也可能具有二级反应动力学特征［18－19］。

假设沥青质裂解转化反应的表观速率方程具有如式（1）所示的幂函数形式，那么，对于一级反应（n＝1），积分式（1）可得出动力学方程式（2）。

对于二级反应（n＝2），求解式（1）可得到动力学方程式（3）。

式（1）、（2）、（3）中，w1为反应物沥青质的质量分数，k为表观速率常数，n为表观反应级数，w1，0为沥青质的初始质量分数。

图3和图4分别为动力学方程式（2）和式（3）对实验数据的拟合曲线。

由图3
可见，一级反应动力学方程大致可以拟合较短反应时间的数据，但对较长反应时间的数据产生明显的偏离。

由图4可见，二级反应动力学方程可以较好地拟合全时
间段（60min）的实验数据。

因此，二级反应动力学可更好地表述沥青质在703K 下热裂解转化反应的表观动力学行为。

进而，从图4拟合直线的斜率，可以测算
出在703K下沥青质热裂解、临氢热裂解和临氢催化裂解转化反应的表观速率常数分别为1.704×10－2、2.435×10－2和9.360×10－2。

图3 沥青质在703K下裂解反应一级反应动力学拟合曲线Fig.3 First－order kinetic fitting of asphaltene decomposition at 703KRoom
temperature▲Experimental data of thermal cracking under 4.2MPa N2；
■Experimental data of thermal hydrocracking under 4.2MPa H2；
◆Experimental data of catalytic hydrocracking over NiMo／γ－Al2O3under
4.2MPa H2；——Calculated value
图4 沥青质在703K下裂解二级反应动力学拟合曲线Fig.4 Second－order kinetic fitting of asphaltene decomposition at 703KRoom
temperature▲Experimental data of thermal cracking under 4.2MPa N2；
■Experimental data of thermal hydrocracking under 4.2MPa H2；
◆Experimental data of catalytic hydrocracking over NiMo／γ－Al2O3under
4.2MPa H2；——Calculated value
从反应机理角度考虑，沥青质裂解过程包含多种单分子（粒子）和双分子（粒子）基元反应。

表观二级反应动力学特征揭示，随着反应时间的增长（转化率增高），
双分子反应对沥青质转化的贡献逐渐占有统治地位。

从基元反应机理讨论，沥青质裂解可能经历了一个链式反应过程。

一旦反应链通过反应物分子中键的初次断裂而引发，紧随发生的各种活性中间体间的反应过程，如聚合、缩合、结焦等，变得越来越重要，由此导致沥青质裂解转化表观动力学行为偏离一级反应的特征。

在沥青质热裂解中，焦炭的生成在较短的时间内就变得显著，因此表观动力学开始偏离一级反应特征所对应的时间较短。

在沥青质临氢催化裂解中，焦炭的生成在相当长时间内微乎其微，因此表观动力学行为在较长的时间段也符合一级反应特征，如图3所示。

如要更好地解释沥青质裂解转化反应的表观动力学行为及其变化，应该在测定所有产物的组成、结构、相对分子质量等性质及变化的基础上，分析反应体系内含有的各种微观基元反应的动力学和选择性，这已经超出了本研究的范围。

2.3.2 三集总反应动力学
在沥青质裂解过程中发生许多复杂的反应，几乎不可能对所有单个基元反应的动力学特征进行详尽地描述。

不过，人们首先感兴趣的是将沥青质裂解成为沸点在液体范围的产物，如汽油。

以此为出发点研究沥青质热裂解反应动力学，Martinez等［18］曾提出1个三集总反应动力学模型，包括2条平行的沥青质裂解反应途径，其一生成液体油＋气体，另一生成焦炭。

根据前面对反应实验数据的初步处理分析，考虑到中间液体产物可能继续反应生成部分焦炭，并且焦炭生成过程常伴有气体产物的生成，笔者在此推荐1个修正的三集总动力学模型，用来描述沥青质裂解反
应体系，如图5所示。

图5 修正的沥青质裂解反应三集总动力学模型示意图Fig.5 Schematic of modified three－lump kinetic model for asphaltene decomposition
从图5可见，该模型除了包括1对关于反应物沥青质（w1）的平行反应（其一生成液体产物，另一生成气体产物＋焦炭）外，添加了1条由液体产物（w2）转化
生成气体产物＋焦炭（w3）的连续反应途径。

k1、k2和k3分别为相应反应的速
率常数。

根据前面的分析与讨论，设定反应物沥青质裂解转化为二级反应和中间液体产物，随后连续反应为一级反应，则可给出该三集总反应模型的动力学数学表达式（4）～（6）。

求解式（4）得到与式（3）形式相同的式（7）。

在式（7）中，速率常数之和k1＋k3等同于式（3）中的速率常数k。

将式（7）代入式（5）得出式（8）。

求解一阶微分方程式（8），将得到1个形式非常复杂的多项式函数。

实际过程中可用如式（9）所示的多项式去拟合各集总组分（沥青质、液体和气体＋焦炭）的收率随时间变化的实验数据［23］。

式（9）中，ai，j为多项式中各项的系数。

结果表明，式（9）对各集合组分收率随时间变化实验数据拟合曲线（略）的相关系数都很接近于1（R2＞0.99）。

进而，各集总组分收率对时间求导，得到式（10）。

式（10）中，w′i表示wi对时间求导。

将式（10）联解式（4）和式（5）得到式（11）。

式（11）的左边项可以联解由拟合实验数据确定的式（9）和式（10）估算求出。

图6 由式（11）描述的沥青质在703K下裂解反应动力学函数曲线Fig.6 Kinetic
plot of Eq.（11）for asphaltene decomposition at 703KRoom temperature▲Experimental dat a of thermal cracking under 4.2MPa N2；
■Experimental data of thermal hydrocracking under 4.2MPa H2；
◆Experimental data of catalytic hydrocracking over NiMo／γ－Al2O3under
4.2MPa H2；——Calculated value
图6为根据式（11）绘制的沥青质热裂解、临氢热裂解和临氢催化裂解反应的动
力学函数线。

从图6中直线的截距和斜率，分别测算得到速率常数k2和k3，再
分解由图4测定的k＝k1＋k3，可求得k1，所得结果列于表2。

表2所示的各速
率常数数据表明，在703K下，临氢热裂解和临氢催化裂解总转化反应的速率常数分别为热裂解反应速率常数值的1.4和5.6倍。

显然，单加入H2略微地增强了沥青质转化反应的活性，而H2与NiMo／γ－Al2O3催化剂的协同作用显著地促进了沥青质的转化反应。

比较相互平行的沥青质转化生成液体产物的反应和转化生成气体＋焦炭的反应，无论是热裂解或是临氢热裂解还是临氢催化裂解过程，液体产物生成反应的速率常数（k1）远大于气体＋焦炭生成反应的速率常数（k3）（约
相差3个数量级），说明前者在沥青质总转化反应中起主导作用。

对液体产物连
续裂解生成气体＋焦炭的反应，热裂解条件下的速率常数（k2）2.124倍于k1值，说明液体产物继续反应生成气体＋焦炭的相对速率很大；从热裂解到临氢热裂解，速率常数k2／k1的比值由2.124降低为0.998，意味着H2的加入减慢了气体＋焦炭集总组分的生成速率；从临氢热裂解到临氢催化裂解，速率常数k2／k1的比值进而由0.988降低为0.070，说明液体产物的稳定性明显提高，焦炭生成反应得到有效抑制。

表2 沥青质在703K下裂解过程中反应物消耗、液体和气体＋焦炭生成的反应速
率常数Table 2 Reaction rate constants for asphaltene consumption，liquid production and gas＋coke formation in asphaltene decomposition at
703KRoom temperature1）4.2MPa N2；2）4.2MPa H2；3）4.2MPa H2 k—Determined from the slopes of the fittings with Eq.（3）in Fig.4；k3—Determined from the slopes of fittings with Eq.（11）in Fig.6；k2—Determined from the intercept of fittings with Eq.（11）in Fig.6Process
k×102 k1×102 k2×102 k3×105 1.704 1.697 3.605 6.934 Thermal hydrocracking2）2.435 2.430 2.426 5.416 Catalytic hydrocracking over NiMo／γ－Al2O33）Thermal cracking1）9.360 9.355 0.6347 4.803
3 结论
（1）沥青质在703K下的热裂解、临氢热裂解和由NiMo／γ－Al2O3催化的临氢裂解转化反应的实验数据能被二级反应动力学方程较好地拟合，表观速率常数分别为1.704×10－2、2.435×10－2和9.360×10－2。

三集总动力学模型分析表明，无论对热裂解过程或是临氢裂解过程还是临氢催化裂解过程，沥青质转化生成液体产物的反应速率常数（k1）远大于与其平行的沥青质直接转化生成气体＋焦炭的反应速率常数（k3）。

对于3种裂解过程，液体产物继续生成气体＋焦炭的反应速率常数（k2）分别为3.605×10－2、2.426×10－2和6.347×10－3。

（2）沥青质热裂解反应中，中间液体产物稳定性差，容易继续反应生成焦炭，严重降低了最终液体产物的收率。

在沥青质临氢热裂解反应中，气态氢分子的介入，一定程度上减缓了焦炭的生成反应，使液体产物的稳定性和收率有所提高，但总体效果远非理想。

（3）在沥青质临氢催化裂解中，H2和NiMo／γ－Al2O3催化剂的协同作用有效地抑制了焦炭的生成，使液体产物的稳定性和收率明显提高。

从优化加工利用沥青质的角度，临氢催化裂解是应该继续研究开发、改进完善和推广应用的技术。

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