不同气氛下硫酸铝高温分解热力学分析

不同气氛下硫酸铝高温分解热力学分析
郑光亚;陈正杰;辜芳;王伟杰;师一博;夏举佩;刘成龙
【摘要】采用HSC Chemistry软件对硫酸铝在不同气氛下的分解过程进行热力学计算,并将软件计算的结果与理论推导值进行比较,两种算法的结果相近,说明可使用HSC Chemistry软件计算此类热力学过程,且计算更为方便.不同气氛下热力学计算结果表明:氧化气氛下,硫酸铝最难分解,起始分解温度高达800℃;H2还原及无烟煤弱还原气氛下,分解反应较易进行,H2还原气氛下常温下就能进行,而无烟煤弱还原气氛下,起始分解温度为60℃.同时,从热力学角度考察了分解过程中中间产物Al2 S3存在的可能性,热力学分析表明,还原气氛下,硫酸铝分解过程中存在中间产物Al2 S3,氧化气氛下没有Al2 S3生成.
【期刊名称】《化学研究》
【年(卷),期】2019(030)003
【总页数】6页(P248-253)
【关键词】硫酸铝;分解;气氛;热力学;HSCChemistry
【作者】郑光亚;陈正杰;辜芳;王伟杰;师一博;夏举佩;刘成龙
【作者单位】昆明理工大学化学工程学院, 云南昆明650500;昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南昆明650093;昆明理工大学化学工程学院, 云南昆明650500;昆明理工大学化学工程学院, 云南昆明650500;昆明理工大学化学工程学院, 云南昆明650500;昆明理工大学化学工程学院, 云南昆明650500;宁夏师范学院化学化工学院, 宁夏固原756000
【正文语种】中文
【中图分类】TQ133.1
随着工业生产的发展，工业固废数量日益增加[1-3].尤其是矿山开采、洗选、拜耳
法生产等行业排放量最大，而含铝化合物工业固废在其中占较大的比例.因此，这
类固废成为生产氧化铝的较佳原料，也是其最主要的应用领域.主要包含粉煤灰、
煤矸石、赤泥、铝灰和铝土矿选尾矿等.这些含铝工业固废是我国排放量最大的工
业固体废弃物之一，目前主要以堆积为主，大量堆放不仅会造成环境污染[4-6]，
甚至引发地质灾害[7-11].因此，开发利用这些含铝工业固废，不仅具有经济效益，而且具有环境效益.
为了响应国家“十三五”[12]规划目标以及顺应时代前进步伐，从含铝化合物工业固废中提取氧化铝生产相关化工产品就自然而然地成为了当今化工研究的热点.目前，从含铝工业固废中提取氧化铝的方法主要有酸法、碱法、烧结法[13-16]，碱
法由于碱用量大，铝回收率低，残渣量大存在二次污染且资源利用不合理，而烧结法能耗高，是国家规定禁用的技术工艺，故含铝工业固废综合回收氧化铝的适宜方法为酸法.含铝工业固废经活化、酸化、溶出、过滤等操作步骤，获得硫酸盐酸溶
液和酸渣[17-18]，硫酸盐酸溶液经喷雾干燥[19]后得到以硫酸铝为主的固体，在
高温下会分解释放SO2，这是一个十分复杂的物理化学过程[20]，温度和气氛对
其影响显著.国内外很多学者对硫酸盐的热分解体系进行了研究[21]，针对的对象
主要有硫酸镁、硫酸钙和硫酸钡等[22-25]，主要关注分解温度或是分解产物随温
度变化的情况，缺乏对系统热力学、动力学以及反应机理方面的探讨.在热解硫酸
铝的研究基础上，迄今为止，仅研究了硫酸铝的自身煅烧反应，即硫酸铝在氧化气氛下的分解反应；而其分解过程中可能存在的中间产物Al2S3在生产金属铝过程
中起着至关重要的作用.例如，戴永年等[26]研究了低价硫化铝、低价氧化铝、低价卤化铝(包括低价氟化铝、氯化铝、溴化铝)等低价化合物的热分解方法，用于从硅铝合金中提取金属铝及高纯铝的制备，其中Al2S3作为中间体，在制备金属铝的反应过程中贡献较大.
本文拟通过HSC Chemistry软件对硫酸铝在不同气氛下的分解过程进行热力学计算，将计算结果与理论推导值进行比较，从热力学角度考察分解过程中中间产物Al2S3存在的可能性，研究结果对硫酸铝高温分解研究具有一定的参考意义.
1 HSC软件计算
HSC Chemistry是世界上使用最广泛的集成热力学数据库软件，由芬兰奥托昆普(OUTOKUMPU)研究中心开发研制，其中最新的7.0版本拥有一个超过20000种无机物详细热力学性质的数据库以及针对不同应用而设计的22个计算模块，其模拟图表可以被编辑，数据可以各种形式导出，以便于第三方软件进行分析和作图.作为比较成熟的综合热力学数据库，HSC Chemistry软件目前已被广泛应用于化学、化工、冶金、材料、环保等多个领域[27].利用HSC Chemistry，可以计算多种约束条件下的多元多相平衡条件，计算结果以图形或表格的形式输出，更加直观[28].
采用HSC Chemistry中Reaction Equation模块，计算不同气氛下硫酸铝分解反应的吉布斯自由能△G.硫酸铝在各种气氛下的分解反应如式(1)-(3)所示.
在氧化气氛下
Al2(SO4)3 = Al2O3 + 3SO2(g) + 1.5O2(g)
(1)
在H2还原气氛下
Al2(SO4)3 + 3H2(g) = Al2O3 + 3SO2(g) + 3H2O
(2)
在无烟煤弱还原气氛下
Al2(SO4)3 + 1.5C = Al2O3 + 3SO2(g) + 1.5CO2(g)
(3)
运用HSC Chemistry中Reaction Equation模块计算各种气氛下硫酸铝分解吉布斯自由能△G，计算结果如图1所示.
图1 HSC Chemistry计算吉布斯自由能△G与温度T的关系Fig.1 HSC Chemistry calculates the relationship between Gibbs free energy △G and temperature T
从图1中可以看出，三种气氛下，△G值均随着反应温度的升高而降低.升高相同温度，△G值(反应的吉布斯自由能变化值)变化幅度不同.反应朝着△G值降低的方向进行，当其值小于零时，反应才有可能发生.反应在一定温度下能否进行，可根据该反应的自由能变化△G值大小来判断.
氧化气氛下，当温度达到800 ℃时，△G < 0，无烟煤弱还原气氛下相应的温度为60 ℃，而在常温、氢气气氛下，△G就小于零.计算结果表明，氧化气氛下硫酸铝的分解难度最大，无烟煤弱还原和氢气气氛下硫酸铝分解较易进行.在无烟煤弱还原和氢气气氛下，硫酸铝分解反应的起始温度均低于800 ℃，这表明从热力学的角度来看，硫酸铝在无烟煤弱还原和氢气气氛下的分解反应要明显优于氧化气氛下的分解反应.
2 理论推导计算
是指反应物与产物各自处在纯态及标准压力下的摩尔反应吉布斯函数.由Kirchhoff’s Law，可得
(4)
若
Cp,m=a+bT+cT2
(5)
则△rCp=△a+△bT+△cT2(其中，令得
(6)
式中：标准反应热；
△a、△b、△c-热容常数；
反应温度T时的标准反应热.
将T=298.15 K，△H0(298 K)值代入(6)式，再由Gibbs-Helmholtz方程式，即[∂(△G/T)/∂T]p=-△H/T2得：
-(1/6)△cT3+IF
(7)
将值代入上式可得积分常数I值，继而可求出不同温度下的值.查得各物质的热力学数据见表1.
表1 各物质的热力学数据Table 1 Thermodynamic data for each substance 物质名称Cp=a+bT+cT2/ (J·mol-1·K-1)ab·103c·106△rHθm/(kJ·mol-
1)△rGθm/(kJ·mol-1)CO226.7542.26-14.25-393.51-394.36O236.160.85-
0.43100H226.884.35-0.3300H2O29.1614.49-2.02-241.82-
228.57Al2(SO4)3737.255.02-11.35-3 434.98-3 091.93Al2O3229.630.88-
3.54-1 669.79-1 576.41SO243.4310.63-0.59-296.81-300.10C17.15
4.27-
8.7900
热容与温度的关系是较为复杂的，假若限定温度的范围，任意相的热容均可由表达式恰当地表达出来：△Cp=△a+△bT+△cT2.
通过理论推导计算得到结果，如图2所示.与图1比较，计算结果相当.在氧化气氛下，温度为800 ℃时，△G = 20.293 kJ·mol-1；无烟煤弱还原气氛下，温度为150 ℃时，△G = 142.601 kJ·mol-1；氢气气氛下，温度为150 ℃时，△G =
82.262 kJ·mol-1.因此，可使用HSC Chemistry软件计算此类热力学过程，比通
过理论推导计算更为方便.
3 中间产物Al2S3的热力学分析
导致还原气氛下硫酸铝分解温度较容易进行的可能原因是：还原气氛下有中间产物Al2S3 生成，而在氧化气氛下没有Al2S3生成.生成中间产物Al2S3的反应为吸热反应，因此，温度越高，△G值就越小.为此，本文对不同气氛下硫酸铝分解生成硫化铝的反应进行热力学计算，从热力学角度分析反应的可能性.
图2 理论计算吉布斯自由能△G与温度T的关系Fig.2 Theoretical calculation of the relationship between Gibbs free energy △G and temperature T
在三种气氛下，硫酸铝分解生成中间产物的化学反应式可能为：
在氧化气氛下
Al2(SO4)3 = Al2S3 + 6O2(g)
(8)
在H2还原气氛下
Al2(SO4)3 + 12H2(g) = Al2S3 + 12H2O
(9)
在无烟煤弱还原气氛下
Al2(SO4)3 + 6C = Al2S3 + 6CO2(g)
(10)
运用HSC Chemistry中Reaction Equation模块计算，结果如表2所示.从热力
学角度来看，在氧化气氛下，硫酸铝分解产物中不可能有硫化铝，△G始终大于零，
并随着温度升高而逐渐增大；而在H2、无烟煤弱还原气氛中△G始终小于零，随着温度升高，逐渐减小，在还原气氛下硫酸铝分解存在中间产物硫化铝，与硫酸铝分解构成竞争反应[29].
综上所述，可以推测，还原气氛下硫酸铝分解时，先生成Al2S3，随后Al2S3与Al2(SO4)3发生固-固反应，化学反应方程式如式(11)所示.
Al2S3 + 3Al2(SO4)3 = 4Al2O3 + 12SO2(g)
(11)
表2 HSC Chemistry热力学计算结果Table 2 Thermodynamic calculation results by HSC Chemistry氧化气氛H2气氛无烟煤弱还原气氛T/℃△G/(kJ·mol-1)T/℃△G/(kJ·mol-1)T/℃△G/(kJ·mol-1)4002 267.91925-
383.9252595.5866002 048.86150-363.0495067.4308001 832.83875-342.9267539.2661 0001 619.523100-323.48610011.1141 2001 408.648125-304.674125-17.0121 4001 195.248150-286.450150-45.1001
600979.108175-268.789175-73.1441 800765.001200-251.675200-101.1382 000552.931225-235.104225-129.077
4 结论
1) HSC Chemistry软件可用于硫酸铝高温分解反应的热力学计算；
2) 不同气氛下热力学计算结果表明：氧化气氛下，硫酸铝最难分解，起始分解温度高达800 ℃；H2还原及无烟煤弱还原气氛下，分解反应较易进行，H2还原气氛下常温下就可进行，而无烟煤弱还原气氛下，起始分解温度为60 ℃；
3) 热力学分析表明，还原气氛下，硫酸铝分解过程中存在中间产物Al2S3，氧化气氛下没有Al2S3生成.
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