有机废水资源化

2 暗发酵制氢技术
非光合生物制氢技术(暗发酵制氢技术)是利用厌氧发酵产氢细菌在厌氧条件下 将有机物分解转化为氢气，此过程不需要光能供应。 目前暗发酵产氢过程厌氧发酵产氢机理： 丁酸型发酵产氢 乙醇型发酵产氢
丙酸型发酵产氢
甲酸裂解产氢
丁酸型发酵产氢
主要特征：
经由三羧酸循环形成丙酮酸，再经过一系列反应释放出氢气4。 发酵主要末端产物为丁酸、乙酸、H2、CO2和少量丙酸，主要发酵微生物为 厌氧或兼性厌氧梭状芽孢杆菌属5。
固定化细胞生物制氢
特征：固定化细胞生物制氢菌类包括光合细菌、发酵细菌和混合菌培养等， 主要分为包埋法和吸附法12 优势： 细胞固定化技术的使用, 提高了反应器内的生物量,以及单位反应器的 比产氢率和运行稳定性.固定化细胞与非固定化细胞相比有着耐低 pH 值、持续 产氢时间长 、减轻氧气扩散、防止细胞流失等优点13。
光－暗发酵细菌两步制氢法
相对于混合培养产氢，光－暗发酵细菌两步制氢法更容易实现，2种菌在各自 的环境中发挥作用9。 发酵-光发酵两阶段产氢的几种形式10：
Liu 等通过使用游离的乙醇型发酵细菌 B49 和固定化光发酵细菌 Ｒ．faecalis ＲLD － 53 两步法利用葡萄糖进行产氢，产氢量达 6．32 mol H2 /mol· 葡萄糖。
H2 和 CO2 等无机分子, 实现有机废水净化处理与资源化利用的双重目标11。
其降解有机废水与制氢机理：包括一系列平行和串联的化学反应. 一方面有机 废水在催化剂作用下发生水相重整反应生成 H2 和 CO2; 另一方面吸附在催化剂 表面上的有机物发生了诸如：加氢、氢解或水解等副反应生成一系列有机中间 物
光－暗发酵细菌混合制 氢法
光－暗发酵细菌两步制 氢法
光发酵－暗发酵混合制氢技术
该技术是指暗发酵细菌和光发
酵细菌在同一反应装置中混合
培养进行产氢8。典型的混合培 养产氢方案如左图所示。
丁杰等利用固定化光发酵细菌 Rhodopseudomonas faecalis RLD－53和游 离的 C．butyricum 进行混合培养产氢，并对产氢过程中的一些关键性因素进行 分析研究，实现了一个较高的氢气产量 4.13 mol H2 /mol· 葡萄糖。 Asada等采用乳酸菌 Lactobacillus delbrueckii NBRC13953和 Rhodobacter sphaeroides RV共固定在琼脂凝胶中产氢，最大氢气产量为 7.1 mol H2 /mol· 葡 萄糖。 然而，由于混合培养的 2 种类型的细菌在生长 速率、种间类别等上存在很大差别，实现其启 动和运行是很难实现的，并且有关混合培养产 氢的研究远远少于两步法产氢。
然而，两步法产氢过程中，需要 2 个反应器，
增加了占地面积和处理步骤，而且光发酵过程
的氢气生产速率和细菌生长速率同暗发酵相比 较低，是规模化生产的限制因素
四 催化化学制氢技术
催化化学制氢技术
催化化学法降解有机废水制氢的资源化技术, 是通过催化水相重整可以有效地 将含苯酚、苯胺、硝基苯、四氢呋喃、甲苯、DMF和环己醇等有机废水降解为
催化水相重整降解有机废水和制氢资源化流程示意图：
五 有机废水制氢系统工艺
有机废水制氢系统工艺
介绍三种生物废水制氢系统工艺：
活性污泥法生物制氢 固定化细胞生物制氢
发酵产氢与产甲烷
相结合法
活性污泥法生物制氢
特征：利用生物厌氧产氢一产酸
发酵过程制取氢气，同时可以作为污、 废水的二相厌氧生物处理工艺的产酸 相。
直接处理与资源化相结合是治理工业废
水污染的良策 ,也是社会可持续发展的 大势所趋。
二 背景（制氢技术）
氢气是目前最理想的清洁能源之一。传统的制氢技术，如煤气化、电解水、 化石燃料部分氧化、天然气蒸汽重整、天然气裂解、氨裂解等会消耗大量的不可 再生资源，并造成严重的环境负荷，不利于可持续发展。 而生物制氢等技术成本不高，并有着丰富的原材料，能利用各种固体废弃物、 生活污水、动物的粪便和餐厨垃圾等东西来进行制氢，这在获得了氢气的同时也 净化水质，达到了保护环境的作用，起到了废物无害化和资源化的双赢效果。
进行，发酵细菌可以通过释放氢气的方式将过量的NADH H+ 氧化。
甲酸裂解产氢：
以大肠杆菌产氢为代表,主要通过甲酸裂解产生氢气。目前已经有人工遗传操作
改良甲酸裂解途径的代谢工程研究报道, 产氢量提高12%。方法是利用基因敲除 技术, 限制了乳酸脱氢酶的活性。
我国暗发酵生物制氢技术发展较快，“哈尔滨工业大学—任南琪
厌氧光照条件下，光发酵细菌利用小 指绿藻和蓝细菌，在厌氧光照条件下 分子有机物、还原态无机硫化物或氢 ，利用自身特有的产氢酶系，将水裂 气做供氢体，光驱动产氢，产氢过程 解为氢气和氧气的过程，此过程没有 没有氧气的释放 CO2的产生。 。
目前研究较多的产氢光合细菌主要有颤藻属、深红红螺菌、
球形红假单胞菌、深红红假单胞菌、球形红微菌、液泡外 硫红螺菌等。 人们对光合细菌的产氢机制进行了大量研究，探明了其产 氢的基本原理。但由于微生物代谢的复杂性，到目前为止 对产氢的具体过程还有很多未知之处。目前关于光合细菌 产氢的研究，国内外主要是集中在高产氢活性菌株的筛选， 产氢工艺条件的优化，影响光合产氢的主要因素的探索以 及利用可再生能源多原料产氢等方面。
乙醇型发酵产氢
主要特征：
6末端发酵产物为乙醇、乙酸、
H2 、CO2及少量丁酸。
丙酸型发酵产氢 其主要反应式 ： 2NADH + 2H+→2NAD+ + H2 。
主要特征：有机物经糖酵解途径(EMP 途径)产生的 NADH 、 H+ ，通过与
一定比例的丙酸、丁酸、乙醇和乳酸等发酵过程相耦联而氧化为 NAD+ ，来保证 代谢过程中的 NADH /NAD的平衡。为了避免NADH H+的积累而保证代谢的正常
六 存在的问题
有机废水制氢技术存在的问题
国内外在利用有机废水发酵生物制氢的产氢机理、产氢细菌生理生态学、高效 产氢细菌选育、生物制氢反应设备研制及工艺调控等多方面进行了大量研究并 取得了突破性研究成果。但仍然面临着以下关键问题：
光生物产氢技术，光能转化效率低下问题一直 暗－光发酵耦合系统的协同系统的生态共融性 15 14 有机废水发酵制氢的碳转化利用存在局限性 氢气转化效率很低 16 困扰着广大研究者 问题
有机废水资源化
制氢技术
有机废水资源化
一 二 三 四 五 六
引言 背景（制氢技术) 生物制氢技术 催化化学制氢技术 制氢系统工艺
目前存在的问题
一 引言
什么是有机废水资源化？
有机废水资源化表示将生产和生活的废 弃用水经合理分类和科学处理后加以综 合利用。能同时解决环境污染 ,并且产 生额外的经济效益。
三 生物制氢技术
生物制氢技术
根据制氢时是否需要光能，将生 物制氢技术分为： 光合生物制氢
非光合生物制氢 光发酵－暗发酵混合 制氢
1 光合生物制氢技术
利用光合细菌或产氢藻类将太阳能转化为氢能，能够产氢的光合生物包括光合 细菌和藻类,同时也将其分为光解水生物制氢技术和光发酵制氢技术。
光发酵制氢 光解水生物制氢
谢谢
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
发酵产氢与产甲烷相结合
将产氢发酵反应器与产甲烷相结合，
建立了产氢—产甲烷两相厌氧工艺， 以高浓度有机废水作为底物，利用产
酸相制取氢气，产甲烷相制取沼气， 工艺流程：污泥接种后进行驯化，
发酵废水为废糖蜜，辅助加入 N /P 配置而成的作用底物，使反应器进入 乙醇型发酵状态，进行连续流的氢气 生产 在有机废水处理达到环保需求的基础 上，进行有效的能源回收
课题组”对发酵产氢进行了近 20 年的研究，发现了产氢能力很
高的厌氧细菌乙醇型发酵，在理论上取得了重大突破，处于国 际领先水平，并研制出利用城市污水、淀粉厂、糖厂等含碳水
化合物废水制取氢气的 CSTR 型和 EGSB 型两种高效生物制氢
反应器7。
3 光发酵－暗发酵混合制氢
利用厌氧暗发酵产氢细菌和光发酵产氢细菌的优势和互补协同作用，将二者联 合起来组成的产氢系统称为光发酵－暗发酵混合生物制氢技术，主要由两种产 氢方法：