过渡金属合金催化剂氧还原ORR催化机理19页PPT
过渡金属合金催化剂氧还原ORR催化机理
过渡金属合金催化剂氧还原ORR催化机理氧还原反应（ORR）作为一种重要的电化学反应，广泛应用于燃料电池、锂离子电池等能源转换和储存系统中。
其中催化剂是提高ORR催化活性的关键因素之一。
随着科技进步和材料研究的发展，金属合金催化剂因其催化活性高、稳定性好等优点，在ORR催化领域受到广泛关注。
过渡金属合金催化剂的构成过渡金属合金催化剂指的是将两种或多种不同过渡金属进行合金化得到的一种催化剂。
其中，过渡金属可选择铁、铂、铜、镍、钴、钒等，常见的合金有PtNi、PtCo、PtFe、PtCu等。
过渡金属合金化催化剂的制备方法一般采用化学还原法、共沉淀法、原位合成法等。
过渡金属合金催化剂的ORR催化机理过渡金属合金催化剂的ORR催化机理主要包括三个方面：①氧分子的吸附；②原子氧的解离和转移；③电子转移。
氧分子的吸附氧分子被催化剂表面的过渡金属吸附后，会发生分子吸附和解离吸附两种情况。
在吸附状态下，氧分子与过渡金属表面的相互作用主要由范德华力和电荷转移力量组成。
此时，氧分子与过渡金属表面的相互作用力大于氧分子自己具有的吸引力，从而氧分子被吸附在过渡金属表面上。
原子氧的解离和转移吸附在催化剂表面的氧分子在表面上发生解离吸附后，形成了吸附在表面的原子氧。
原子氧与过渡金属表面上的其他原子结合后，可能会形成过渡态物种。
在ORR反应体系中，过渡态物种一般为过渡金属离子和原子氧的结合物，从而在催化剂表面上促进电子转移。
电子转移在过渡金属离子和原子氧的结合物的作用下，表面催化剂上的电子发生转移，从而对ORR反应体系中的其他物质发生作用。
在ORR反应中，电子转移是整个反应的关键步骤之一。
实验表明，过渡金属合金催化剂表面的原子氧和过渡态物种是实现高效ORR的关键。
过渡金属合金催化剂的应用前景随着燃料电池、锂离子电池的需求不断增长，过渡金属合金催化剂作为高效催化剂在ORR反应中具有广泛应用前景。
实验结果表明，与单种金属催化剂相比，过渡金属合金催化剂的催化活性更高、稳定性更好。
过渡金属氧化物催化理论精品PPT课件
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三、半导体催化剂的结构
2、钙钛矿型结构
▪ 这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用通式 ABX3表示的氧化物，此处X是O=离子。A是一个大的阳离子， B是一个小的阳离子。
▪ 在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方体，A位于晶胞的 中心，B位于正立方体顶点。此中A的配位数为12(O=)，B的配 位数为6(O=)。
2、钙钛矿型结构
[1+5]=AIBVO3；[2+4]=AIIBIVO3；[3+3]= AIIIBIIIO3
பைடு நூலகம்
▪ ②A位和B位阳离子的特定组合与部分取代，会生成B位阳离子的 反常价态，也可能是阳离子空穴和/或O=空穴。
▪ 产生这种晶格缺陷后，会修饰氧化物的化学性质或者传递性质。 这种修饰会直接或间接地影响它们的催化性能。
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主要内容
过渡金属合金催化剂氧还原ORR催化机理ppt课件
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结论
具有3d结构的过渡非贵金属加入Pt催化剂中，会改变纯Pt 催化剂的几何特征和电子层结构，增加Pt表面的粗糙度， 对Pt具有锚定作用，并提高催化剂的活性，降低了贵金属 Pt的用量，对燃料电池阴极催化剂活性有显著提高。
设计新型催化剂应当根据催化反应的反应机理，通过计算 基元反应的活化能或反应能来寻找ORR中反应速度的控制 步骤，量化理论模拟不同金属及合金的组分和结构，以及 根据催化剂电催化活性与催化剂几何和电子结构的关系， 来综合确定，而不是只考虑某个单一因素。
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Pt-M合金催化剂活性提高机理
Pt-M合金催化剂中添加非贵金属M可使Pt原子更好嵌入 或锚定在载体C表面，防止催化剂在C表面集聚或流失， 使Pt-M二元或三元合金催化剂具有更高的稳定性。
过渡金属M的加入可以防止Pt团聚，限制C载体表面Pt的 迁移，使催化剂的电催化性能得到改善。
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Pt-M合金催化剂活性提高机理
Pt-M合金催化剂中添加的非贵金属溶解会使催化剂的表 面变得粗糙，增加Pt的有效活性表面积，从而提高合金催 化剂活性。
实例：对Pt-Fe合金进行烧结，然后对电催化剂进行酸处 理，使Pt表面未合金化的过渡金属溶解掉，电催化剂只保 留Pt和Pt-Fe合金，Pt的活性表面积增加了两倍，提高了 Pt-Fe合金的催化活性。
过渡金属合金催化剂 氧还原催化机理
化学与化工学院 材料物理与化学
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目录
一、质子交换膜燃料电池 二、氧还原反应机理 三、Pt-M合金催化剂活性提高机理 四、结论
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质子交换膜燃料电池
氢气在阳极催化剂的作用下，发生下列阳极反应：
过渡金属氧化物催化理论PPT课件
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5. 烃类的催化氧化理论
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5. 烃类的催化氧化理论
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• 比如B组分在表面上出现偏析，在表面上出现一种以上的氧种等，都 会给吸附和催化带来显著的影响。
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三、半导体催化剂的结构
2、钙钛矿型结构
• 钙钛矿型催化剂可能是由催化氧化、催化燃烧和汽车尾气处理潜在可用 的催化剂。
• 用于部分氧化物反应类型有：脱氢反应，如醇变醛，烯烃变成二烯烃； • 脱氢羰化或腈化反应，如烃变成醛、腈； • 脱氢偶联反应，如甲烷氧化脱氢偶联成C2烃等。
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主要内容
1 半导体的形成与能带理论 2 氧化物催化剂的电子催化理论 3 氧化物催化剂的表面与催化性能 4 烃类的催化氧化理论 5 乙烯丙烯氧化及催化剂
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主要内容
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1 半导体的形成与能带理论 2 氧化物催化剂的电子催化理论 3 半导体催化剂结构 4 氧化物催化剂的表面与催化性能 5 烃类的催化氧化理论 6 乙烯丙烯氧化及催化剂
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四. 氧化物催化剂的表面与催化性能
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过渡金属合金催化剂氧还原ORR催化机理
Pt-M合金催化剂活性提高机理
合金元素的添加改变了Pt原子外层的电子结构，增大了Pt 原子d轨道空穴数，增强了Pt原子dz2或两个相邻的Pt原子 dxz或dyz轨道与吸附的O2分子π轨道的作用，降低了O-O 键的键能，加快了O-O键断裂，促进了氧还原反应的发生。
通过改变d能带中心的位置可以控制合金问的耦合能，改 善合金催化剂的活性。当d能带中心上移(即d能带中心能 量变大)，Pt-M与O2的相互作用增强，易于断O-O键。反 之，Pt-M上吸附的O原子易于和H结合生成OH。
氧还原反应机理
金属催化剂对物种的吸附强度与其表面原子d带中心值呈 线性关系。
催化剂的催化活性与金属的d带中心的位置呈火山关系。
氧还原反应机理
这是由于金属吸附O原子的能力太强，会造成催化剂活性 表面始终被O原子占据，不利于催化反应持续进行；相反， 如果金属对O原子的吸附能力太弱，则会导致O2无法吸附 在催化剂活性表面，不利于催化反应的发生。
非贵金属M的添加使Pt-Pt的晶格问距收缩，Pt原子结构 发生改变更有利于O2解离吸附，从而提高Pt-M催化剂的 活性。
Pt-M合金催化剂活性提高机理
合金的比活性随着Pt-Pt原子间距的缩小而提高，下图中 Pt-Ni合金的比活性最高，且Pt-Pt原子问距最短。原因在 于Pt-Pt原子间距的缩短有利于O2吸附解离，故表现出更 高的催化活性。
Pt-M合金催化剂活性提高机理
Pt-M合金催化剂中添加的非贵金属溶解会使催化剂的表 面变得粗糙，增加Pt的有效活性表面积，从而提高合金催 化剂活性。
实例：对Pt-Fe合金进行烧结，然后对电催化剂进行酸处 理，使Pt表面未合金化的过渡金属溶解掉，电催化剂只保 留Pt和Pt-Fe合金，Pt的活性表面积增加了两倍，提高了 Pt-Fe合金的催化活性。
orr-和oer-催化机理
orr 和oer 催化机理Orr 和 Oer 催化机理Orr 和 Oer 是两种不同的电化学催化反应机理，其中 Orr 是指氧还原反应，而 Oer 是指氧发生漏电反应。
这两种反应机理的发现对于今天的能源转换和存储技术具有非常重要的意义。
在本文中，我们将讨论Orr 和 Oer 催化机理以及它们在先进能源材料中的应用。
Orr 催化机理Orr 催化机理是指将氧分子分解为氧离子和电子的过程，这个过程在燃料电池和金属空气电池等设备上运用得非常广泛。
Orr 催化机理的反应式为：O2 + 4 H+ + 4 e- ↔ 2 H2O在这个催化反应中，氧分子在催化剂的作用下被分解成氧离子和电子。
在正极上，氧离子被电子还原为水。
在负极上，电子与氢离子结合成水。
Orr 催化机制的关键是催化剂，它能够降低反应的活化能。
目前，许多催化剂被用于 Orr 催化反应中，常见的催化剂有碳基催化剂、金属催化剂和氧化物催化剂等。
这些催化剂能够提高反应速率和产率，并且缓解了金属空气电池中氧气析出的问题。
Oer 催化机理Oer 催化机理与 Orr 反应相反，是指将电子和氧离子转化为氧分子并释放出电子的过程。
在锂离子电池、水分解器和PEM燃料电池等设备中，Oer 催化剂发挥着至关重要的作用。
反应式为：2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e-在 Oer 催化机理中，氧化剂是由氧分子形成的。
Oer 反应的关键是如何在催化剂的帮助下进行该反应。
常见的催化剂有各种金属催化剂或编配物，例如铂、钌和二氧化锆等，这些催化剂可以提高反应速率和产率，并且是现代化燃料电池和电解水技术中的关键组件。
应用目前， Orr 和 Oer 催化机理已经在许多领域得到应用。
在燃料电池和金属空气电池中，基于氧气还原反应的催化剂已经成为了关键组件，能够有效地促进电化学反应，并为绿色能源的发展提供了巨大的潜力。
此外，Oer 催化机理还被广泛应用于水分解器和锂离子电池中。
在此类设备中，催化剂在反应中扮演了重要角色，能够实现高效地水解或存储氧气，同时保证设备的高效、稳定性和可靠性。
过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程ppt课件
一、过渡金属配合物种的化学键
四类配体：
4）配体同时提供一个充满的成键轨道和一个空的反键 轨道，与金属的相应轨道作用。配体的成键轨道与金 属的空轨道作用，形成/ 键；配体空的反键轨道与 金属的充满轨道作用，形成键。如CO、烯烃、磷化
氢等。
一、过渡金属配合物种的化学键
一、过渡金属配合物种的化学键
插入反应：一个原子或分子插入两个初始键合的金
属-配体间。
烯烃向金属-烷基间的插入反应假定机理：
三、相关催化过程
烯烃加氢
能够活化氢的的金属配合物： RuCl63-；Co(CN)53-；RhCl(PPh3)3（即Wilkinson配合物， 对均相催化加氢非常有效）
三、相关催化过程
烯烃加氢
这类催化剂在加氢反应中 的作用为：
二、有机金属配合物的反应与催化反应
氧化加成：配体加成至金属原子并使价态升高的反
应（如H2对配合物的加成）。
氧化加成要求金属周围有两个空配位点，并且金属具 有差值为2 的两种氧化态，比如金属Rh。H2、HI和 CH3I等可以发生氧化加成反应。
二、有机金属配合物的反应与催化反应
插入反应：一个原子或分子插入两个初始键合的金
三、相关催化过程
乙烯氧化制乙醛——Wacker过程
4）在反应体系中直接加入乙醇，有乙醇转化为醛的速率要 比乙烯直接氧化得到醛的速率慢得多，这说明乙烯氧化为乙 醛不是以乙醇作为中间产物； 5）用重水所作的实验表明，所得乙醛分子中不含有D，说明 乙醛中的四个H全部来自乙烯内部； 6）动力学研究表明，插入反应是速控步，根据这一速控步 骤的机理可以导出总反应速率方程
C2H4 PdCl2 H2O CH3CHO Pd 2HCl
2）Pd(0)被氧化为Pd(II)，Cu2+还原为Cu+：
催化作用导论氧化还原型催化剂及其催化作用PPT学习教案
用这种模型，原则上可以解释金属表面的化
学吸附。不仅如此，它还能解释不同晶面之间化
学活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效
应。如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解
释是吸附位的非均一性，这与定域键合模型的观
点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3 合成的活性
不同，如以[110]晶面的活性为1，则[100]晶面的
能级密度（N（E））：单位能量间隔中拥有的精
细能级的数目。
由量子力学计算知：
能级的宽度：s带 > p带 > d带；
能带拥有能级数：s带 < p带 < d带；
所以，d能带的能级密度大。
（2）金属的满带与空带之间是连续的，没有能量间隙。
价带和导带间能量也是连续的。
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满带电子受激跑到空带，满带中形成空穴，且
所谓d %是指在成键轨道(包括空轨道)中，d
轨道所占的百分数。
d％愈大，成键轨道中占用原来的d轨道多，
就有可能使d空穴减少。
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一些过渡金属的d空穴和d%
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例如，Ni原子有两种杂化轨道：
2 3
d
s
p d
占
＝
2
/6
＝
0
.3
3
N
i-A
3
d
4
s
4
p
3 2
d
s
p d
占
＝
吸附热变化不大，它们对
气体的吸附强度适中，常
做催化剂用
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。
3、火山型曲线
化学吸附热的大小表征着吸附键的强弱。吸附热
过渡金属配合物催化剂及其催化作用【共90张PPT】
2
+
A
+
B
ML □ n－2
2
MLn－2AB
（6 – 1） （6 – 2）
在一个过渡金属配合物MLn（L为配位体）所催化的一个分 子A和一个分子B的反应中，需要金属上存在两个空的配位点，式（6 －l）和（6－2）分别表示空配位点的生成和新配合物MLn－2AB的形成
（口代表空配位点），空配位点的生成通常由热引发
第八章
活化分子间的反应
✓ 有时基团也发生式（6－15）所示的反应，发生α– 消 除反应形成金属碳烯，这类反应在烯烃的歧化过程中 相当重要
✓把上面所讨论的催化过程连接起来建立一个催化循环 用来说明已知反应的机理或设计新的催化体系
第八章
活化分子间的反应
在建立过渡金属配合物催化循环中，根据具有抗磁性的d 轨道元素形成的均含有16或18个金属价电子配合物，而制订 的16、18电子规则相当重要
金属原子或离子以其部分充满的d轨道、相邻的较高一 层的s轨道或p轨道与配位体的轨道相互作用，形成金属 – 配位体化学键—配位键，成键情况如下：
①金属原于或离子的一个半充满轨道与配位体的一个半充 满轨道形成配位键
②金属原子或离子的一个空轨道与配位体的一个充满轨道形成 配位键
③金属原子或离子的一个充满轨道与配位体的一个空轨道 形成配位键
都由配位体提供，因此又称
为π– 给予体配位体
给予体π–成键作用
第八章
根据提供轨道的情况，配位体的分四类
④同时含有满轨道和空轨道的配位体，如 CO、烯烃和有机膦。这些配位体各不相同 ，但对金属有机物的催化作用起着重要作
用
表明一个CO配位体与一个 金属的相互作用，其中CO的
C原子具有一个满轨道的孤 对电子和一个空的反键π*–
过渡金属单原子催化剂应用在析氧反应和氧还原
过渡金属单原子催化剂应用在析氧反应和氧还原过渡金属单原子催化剂（Single-atom Transition Metal Catalysts，简称SATMCs）是近年来催化领域的一个热门研究方向。
它将过渡金属单原子离散负载在载体上，形成高表面积和高活性的催化剂，具有优异的催化性能和高稳定性，被广泛应用于析氧反应（Oxygen Evolution Reaction，简称OER）和氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction，简称ORR）等能源转化领域。
1. 背景介绍在能源领域，OER和ORR是两个重要的电化学反应，其效率直接关系到电池、电解池等能源转化设备的性能。
传统的催化剂如铂、钌等贵金属由于成本高和资源稀缺，限制了它们在大规模应用中的发展。
而SATMCs作为一种新型的催化剂，已经被证实在OER和ORR中具有出色的性能，并且具有可控性好、原子利用率高、晶格缺陷少、抗中毒性好等优点。
2. SATMCs在OER中的应用针对OER，SATMCs具有高催化活性和较小的Tafel斜率等特点，这使得其在电解水制氢、金属空气电池等领域有着广阔的应用前景。
以铁（Fe）为单原子催化剂的氧化铁（Fe/Fe3O4）具有优异的OER活性，可用于水电解制氢。
另外，以镍（Ni）为单原子催化剂的氧化镍（Ni/NiO）在高碱条件下表现出优越的OER活性，可用于碱性固体氧化物燃料电池的阳极材料等。
3. SATMCs在ORR中的应用对于ORR，SATMCs的电子结构和配位环境能够调控反应通道，减少过程中的能量损失，降低活化能，提高整体的催化活性。
钴（Co）单原子催化剂可以有效促进ORR的进行，其高效的电子传输和均匀分布的活性位点有利于氧分子的吸附和还原。
另外，铜（Cu）单原子催化剂在碱性介质中表现出优异的ORR活性，可应用于金属空气电池、燃料电池等领域。
总结回顾通过对SATMCs在OER和ORR中的应用进行综合分析可以发现，SATMCs具有很高的原子利用率和晶格缺陷少的特点，这使得其在电催化领域有着广泛的应用前景。
第5章过渡金属氧硫化物催化剂及其催化作用ppt课件
1）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子可生成n型半导体。 2）氧缺位 3）高价离子取代晶格中的正离子 4）引入电负性小的原子。
P型半导体生成条件
1）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。 2）用低价正电离子取代晶格中正离子。 3）向晶格掺入电负性大的间隙原子。
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
-Bi2O3的晶体结构
5.1. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型
3. MO2型： 三种结构主要取决于阳离子M4+同氧离子O2-的半径比 r(M4+)/r(O2-)
萤石型：r(M4+)/r(O2-) 较大 例子：ZrO2、HFO2、CeO2、ThO2、VO2。
金红石型： r(M4+)/r(O2-) 其次 例子：TiO2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、MnO2等。
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
本征半导体 n-型半导体 p-型半导体
各种固体的能带结构
绝缘体
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
金属的满带与导带相联在一起（金属的Eg为零），导带中有自由电子，在电 场作用下自由电子可以移动，产生电流。
绝缘体满带和导带间的宽度（禁带宽度）较宽，通常在5～10eV之间，满带 中的价电子难以激发到导带中去，它不存在自由电子和空穴，因此不能导电。
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
2. 杂质对半导体催化剂的影响 1、n型半导体 A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗。如：ZnO中加入高价阳离 子Al3+ B）加入受主杂质， EF ↘ Φ ↗导电率↘。如： ZnO加入低价阳 离子Li+ 2、p型半导体 A）加入施主型杂质EF↗Φ↘,空穴减少，导电率↘。如：向NiO 中加入高价离子La3+ B）加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗。如： NiO加入低价阳 离子Li+