丙烯腈／苯乙烯可控自由基共聚合和共聚物组成研究
苯乙烯丙烯腈共聚 催化剂
苯乙烯丙烯腈共聚催化剂苯乙烯丙烯腈共聚是一种重要的化学反应，它可以通过特定的催化剂将苯乙烯和丙烯腈进行共聚，形成具有丰富应用前景的共聚物。
本文将探讨该共聚反应的原理、催化剂的种类及其应用，并提供相关实验操作的指导。
苯乙烯丙烯腈共聚在聚合物工业中有着广泛的应用。
由于苯乙烯和丙烯腈的化学性质不同，通过共聚可以获得具有不同特性的共聚物，例如高强度、高韧性、耐高温等。
这些共聚物在汽车零部件、电子器件、纤维材料等领域有着重要的应用。
因此，研究和发展苯乙烯丙烯腈共聚反应的催化剂具有重要意义。
苯乙烯丙烯腈共聚的催化剂主要包括阴离子型催化剂和阳离子型催化剂。
阴离子型催化剂主要是具有强碱性的金属有机化合物，例如有机锂化合物、有机锂铝化合物等。
这些催化剂能够与丙烯腈形成插入复合物，引发共聚反应。
阳离子型催化剂则是通过阳离子引发剂的作用来催化共聚反应。
常用的阳离子引发剂有硼酸和其盐类、酸性离子液体等。
在进行苯乙烯丙烯腈共聚反应时，需要注意以下几点。
首先，要选择合适的催化剂和溶剂，以提高反应效率和产物质量。
其次，反应温度和反应时间也是影响共聚反应的重要因素。
通常，较高的反应温度能够促进反应速率，但过高的温度可能导致产物降解。
反应时间应根据具体实验条件来确定，一般在数小时至数天之间。
此外，反应的摩尔比例也是影响共聚反应的关键因素，过高或过低的苯乙烯或丙烯腈含量都可能导致共聚物性能下降。
在实际操作中，可以采用以下步骤进行苯乙烯丙烯腈共聚反应。
首先，将苯乙烯、丙烯腈和适量的催化剂溶解在合适的溶剂中。
然后，将反应体系加热至适当的温度，并保持一定的时间。
最后，通过冷却和过滤等操作，将反应产物分离出来。
对于催化剂的选择和反应条件的确定，可以根据实验目的和研究要求进行调整。
总之，苯乙烯丙烯腈共聚是一种重要的化学反应，它可以通过合适的催化剂将苯乙烯和丙烯腈进行共聚，形成具有丰富应用前景的共聚物。
在选择催化剂和反应条件时，需要充分考虑不同催化剂的特性和反应参数的影响。
丙烯腈 苯乙烯可控自由基共聚合和共聚物组成研究
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丙烯腈 苯乙烯共聚物
丙烯腈苯乙烯共聚物
丙烯腈-苯乙烯共聚物，简称 AS，是由丙烯腈（acrylonitrile）和苯乙烯（styrene）共聚而成的热塑性树脂。
它具有良好的耐化学性、耐热性、尺寸稳定性和机械强度，被广泛应用于电子、汽车、建筑、医疗等领域。
AS 树脂的性能取决于其化学结构和分子量。
一般来说，AS 树脂的分子量越高，其机械强度和耐热性就越好，但加工性能会相应变差。
因此，在实际应用中，需要根据具体要求选择合适分子量的 AS 树脂。
AS 树脂的加工性能较好，可以采用注射成型、挤出成型、吹塑成型等多种加工方法。
在加工过程中，需要注意控制加工温度和压力，以避免材料分解或变形。
AS 树脂具有良好的耐化学性，能够耐受大多数有机溶剂和酸碱溶液的侵蚀。
它还具有良好的耐热性，能够在 80-100°C 的温度范围内长期使用。
AS 树脂的应用领域非常广泛。
在电子领域，它可以用于制造电视机、电脑、手机等电子产品的外壳和零部件；在汽车领域，它可以用于制造汽车仪表板、门板、座椅等零部件；在建筑领域，它可以用于制造管道、管件、门窗等建筑材料；在医疗领域，它可以用于制造医疗器械和药品包装材料等。
总之，丙烯腈-苯乙烯共聚物是一种性能优良的热塑性树脂，具有广阔的应用前景。
随着人们对材料性能要求的不断提高，AS 树脂的应用领域还将不断扩大。
丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物的抗冲击性能分析
的苯基三乙氧基硅烷乙醇溶液进行表面处理ꎬ可以制备出性能优异的 ＡＳＡ 树脂ꎬ能够显著提升体系的力学性
能和耐热性能ꎮ
关键词: ＡＳＡꎻ相容剂ꎻ凹凸棒土ꎻ力学性能ꎻ耐热性能
烯酸酯ꎬ分子结构中没有不饱和双键结构ꎬ使得 ＡＳＡ 树脂具有优良的耐候性能ꎬ其耐候性比 ＡＢＳ 高出多
达 １０ 倍 [２ ~ ５] ꎮ 也因为其卓越的耐候性能ꎬ目前 ＡＳＡ 树脂被广泛用作 ＡＢＳ 树脂的替代品在汽车制造、电
子产品生产、建筑等领域得到应用 [６ꎬ７] ꎮ 同时ꎬＡＳＡ 也被证明具有优良的耐化学腐蚀性ꎬ在汽车、电子产
１ 实验部分
１. １ 主要原料
制备丙烯腈￣苯乙烯￣丙烯酸酯聚合物的主要原料及来源见表 １ꎮ
１. ２ ＡＳＡ 试样的制备
(１)按配方准确称量各组分ꎬ首先将树脂和相容剂投入高速混合机混合 ５ ｍｉｎꎬ高速混合机的温度为
８５ ~ ９５ ℃ ꎬ转速为 ６００ ~ ７００ ｒ / ｍｉｎꎻ之后投入抗氧剂、润滑剂或者自制填料混合 ５ ~ ８ ｍｉｎꎬ得到预混合物料ꎮ
(２) 将所制备预混料喂入双螺杆挤出机ꎬ经挤出切料得到 ＡＳＡ 粒料ꎻ双螺杆挤出机温度为:Ⅰ区
１７０ ℃ ꎬⅡ区 １７０ ℃ ꎬⅢ区 １７５ ℃ ꎬⅣ区 １８０ ℃ ꎬⅤ区 １９０ ℃ ꎬⅥ区 １９０ ℃ ꎬ机头 ２１０ ℃ ꎬ其转速为 ２２０ ｒ / ｍｉｎꎮ
基金项目:２０１８ 年安徽省高校优秀青年人才支持计划立项重点项目( 项目编号:ｇｘｙｑＺＤ２０１８１１５) ꎻ２０１７ 年安徽省教育厅
化学腐蚀能力强ꎬ但是其着色能力差、在高温条件下易变形、低温条件下的耐冲击能力差 [８] ꎬ而汽车工
丙烯腈-苯乙烯共聚物／有机硅复合材料的制备
作 者 简 介 ： 桂 强 ，１７ ９ ８年 生 ，工 程 师 ，硕 士 ， ０ ５年 毕 ２０
苯 乙烯 ； 烯 腈 ； 氧 化 二 苯 甲 酰 （ Ｐ ； 丙 过 Ｂ ０） 氢
氧化钠 ； 软水 ，硬度小 于或 等于 ０２ｒｔ ｌ ； 为 ． ｅｏ ／ 均 ｏＬ
工业级 ， 中国石 油兰州石 化公 司合 成橡胶 厂生 产 。
烯 、丙 烯 腈 、ＲＳ Ｈ、Ｂ Ｏ、ＫＨ一 ７ Ｐ ５ ０和 三 苯 基 硅
硅单 体 引入 Ｓ Ｎ树 脂侧链 中 ， Ａ 利用其 Ｓ一 ０键 能 ｉ 大 、表面 能低 等特 点改善 Ｓ Ｎ树脂 的物 理性 能 。 Ａ
即通 过 苯 乙烯 、丙 烯 腈 和 含 不 饱 和 双 键 的 有 机 硅
维普资讯
研 究 与 开 发
合成树脂及塑料，０ ，５ ）ＣＳ ２８ ２（ ：２ ０ ＰＬ４Ｔ ３ ＣＨＩ ＮＡ ＹＮＴＨＥＴ Ｃ ＳＩ ＡＮＤ ＡＳ Ｉ Ｓ Ｉ ＲＥ Ｎ
丙烯腈一 乙烯 共聚物／ 苯 有机硅复合材料 的制备
桂 强 荔栓 红 车春 霞 于 奎 钟 启 林 张 志 强
中图分类号 ： Ｔ ２ ．￣ Ｑ ３ ４２２
文献标识码 ： Ｂ
文章编号 ： １０ — ３ ６２ ０ ）４ ０ ３ 一 ４ ０ ２ １９ （０ ８０ — ０２ Ｏ
丙 烯 腈 一 乙 烯 共 聚 物 （Ａ 具 有 耐 热 性 、 苯 Ｓ Ｎ） 耐
吴化工 有 限公司生 产 。三苯 基硅 醇 ，分析 纯 ， 大 连元 永有机 硅厂生产 。 Ａ Ｓ 工业 级 ， ＰＡ ， 廊坊 市荣鑫 伟业 高分子材 料有 限公 司生产 。
丙烯腈 丁二烯 苯乙烯共聚物热降解反应动力学
丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物热降解反应动力学丙烯腈、丁二烯和苯乙烯是三种常见的聚合物单体，它们可以通过共聚反应合成共聚物。
而共聚物的热降解反应动力学是研究其在高温环境下降解行为的重要内容。
本文将以丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚物的热降解反应动力学作为研究对象，探讨其反应过程和机制。
首先，我们需要了解丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚物的结构和性质。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物是一种由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯单体按一定比例聚合而成的高分子化合物。
由于单体的不同，共聚物的结构也会有所不同。
丙烯腈是一种具有双键和腈基的单体，丁二烯是一种具有两个双键的单体，苯乙烯则是一种具有苯环和乙烯基的单体。
共聚物的热降解反应动力学研究主要包括反应速率常数、活化能、反应机理等方面。
通过实验方法可以测得不同条件下共聚物的热降解反应速率常数，而通过计算和模拟可以得到活化能等反应动力学参数。
热降解反应动力学的研究可以通过热失重分析（TGA）等实验手段来进行。
TGA是一种通过加热样品并测量其质量损失来研究样品降解行为的技术。
在TGA实验中，可以通过控制升温速率和加热时间来模拟不同条件下的热降解过程。
通过记录样品的质量变化，可以得到样品的热降解曲线，从而分析其降解行为。
在研究丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚物的热降解动力学时，需要考虑以下几个因素。
首先是反应温度和时间对降解过程的影响。
研究表明，共聚物的热降解速率随着温度的升高而增加，而在相同温度下，热降解速率随着时间的增加而减小。
其次是共聚物的结构和分子量对热降解动力学的影响。
共聚物的结构和分子量会影响其热稳定性和降解路径，从而对热降解反应动力学产生影响。
最后是共聚物的降解产物对反应动力学的影响。
降解产物的生成会改变反应的速率常数和活化能，从而对反应动力学产生影响。
在丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚物的热降解反应动力学研究中，有一些已知的结果。
例如，研究发现，丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚物的热降解过程一般是多步骤反应，包括链端脱氢、链骨架断裂和碳氢键的断裂等过程。
RAFT乳液聚合制备聚(苯乙烯—丙烯腈)嵌段共聚物及其共混物性能
RAFT乳液聚合制备聚（苯乙烯—丙烯腈）嵌段共聚物及其共混物性能苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(ABS)树脂作为五大通用塑料之一,兼有聚丁二烯的韧性和抗冲击性,聚丙烯腈的耐热性和化学稳定性以及聚苯乙烯的刚性、光泽性和加工性,得到广泛应用。
在此基础上发展起来的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)树脂,进一步改善了ABS树脂的热氧化稳定性、光氧化稳定性和耐化学性,也逐渐成为一种重要的塑料材料。
ABS和ASA的制备过程相似,但由于采用的是传统自由基聚合方法,橡胶相为接枝共聚或轻度交联结构,无法精确调控聚合物的分子链结构。
本文采用新近发展的RAFT乳液聚合的方法,以双亲性聚丙烯酸-b-聚苯乙烯大分子RAFT试剂(AA-b-S-RAFT)作为乳化剂和调控剂,制备基于嵌段共聚物的ABS和ASA韧性塑料(嵌段型ABS和ASA韧性塑料)。
系统研究苯乙烯(S)及苯乙烯／丙烯腈(AN)的RAFT乳液(共)聚合过程、嵌段型ABS和ASA韧性塑料的制备技术,探讨了聚合物分子链结构对材料相形态和机械性能的影响。
具体的研究内容和结果如下：1)研究AA-b-S-RAFT的结构对苯乙烯乳液聚合的影响,结果发现乳胶粒径和乳胶粒数受丙烯酸链段长度的影响较大而阻聚期则受苯乙烯链段的长度影响较大。
调节AA-b-S-RAFT的结构使其亲水亲油平衡值(HLB)为13-20时,聚合过程的可控性较好,聚合物分子量符合理论设计值,分子量分布较窄,且乳液稳定性好。
AA-b-S-RAFT的HLB值过低,则乳液稳定性变差且最终产物的PDI较高；AA-b-S-RAFT的HLB值过高,则大分子RAFT试剂受引发剂过硫酸钾(KPS)的氧化作用影响较大,聚合物分子量明显高于理论设计值且产物的PDI较高。
将引发剂KPS替换为偶氮二异氰基戊酸(V501),聚合物分子量与理论设计值相符很好但PDI较高(>1.4)。
在理论设计分子量一致的情况下,通过改变AA-b-S-RAFT的结构,乳胶粒径可在80 nm-172 nm间调控。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物
丙烯腈－丁二烯－苯乙烯三元共聚物(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Terpolymer, ABS)ABS树脂是丙烯腈(Acrylonitrile)、丁二烯(Butadiene)、苯乙烯(Styrene)的三种成分组成的耐冲击性热塑性树脂的总称，也称ABS聚合物和ABS三元共聚物。
ABS树脂不是三成分的简单共聚体，而是AS树脂连续相内有BR、SBR、NBR等的橡胶状聚合物微分散的二相不均匀结构共混物。
最初研制的ABS树脂是AS树脂和NBR共混物。
现在ABS树脂的接枝型是它的主流，在美国、日本都是在20世纪60年代以后发展起来的，需求量年年在增加。
制法：共聚：将丁二烯/ 丙烯腈乳液加入到苯乙烯/ 丙烯腈乳液中，然后沉淀聚合。
接枝共聚：将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中。
然后搅拌加热，加入水溶性引发剂进行聚合。
这样得到的接枝共聚ABS相对与共聚得到的ABS冲击强度大，但刚性和硬度低。
特点：较好的抗冲强度和一定的耐磨性。
耐寒性能良好，使用温度范围为-40～100℃。
良好的耐油性、耐水性和化学稳定性。
电性能良好，其绝缘性很少受温度、湿度的影响。
具有良好的模塑性，能着色、能电镀、能粘结。
无毒，无臭，不透水但略透水蒸气。
不足之处是耐气候性差，耐紫外线、耐热性不高。
用途：ABS的强度很高，密度小，用它来制造汽车部件，如保险杠，可以降低油耗，减少污染。
ABS的强度高是因为丙烯腈上的腈基有很强的极性，会相互聚集从而将ABS分子链紧密结合在一起。
同时，具有橡胶性能的聚丁二烯使ABS具有良好的韧性。
因此ABS树脂用途广泛，主要用于汽车、飞机零件、机电外壳、空调机、电冰箱内衬打字机、照相机壳，电视机壳安全帽，天线放大器、车灯以及板、管、棒等。
其中电器制品占40%。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的概述
一、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）的概述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯组成的三元共聚物。
英文名称为acrylonitrile-butadiene-styrenecopolymer，简称ABS（以下统称为ABS）。
ABS通常为浅黄色或乳白色的粒料非结晶性树脂。
ABS为使用最广泛的通用塑料之一。
ABS的生产方法很多，可分为掺合法、接技法、联用法和接技-掺合法四大类，约十一种制备工艺。
目前大多采用的是乳液法，当前最有广阔发展前途的是乳液接技掺合法。
ABS通过改变三种单体的比例和采用的不同聚合方法，可制得各种规格的产品，其结构有以弹性体为主链的接技共聚物和以树脂为主链的接技共聚物，一般三种单体的比例范围大致为丙烯腈25％～35％、丁二烯25％～30％和苯乙烯40％～50％。
ABS树脂的结构，有以弹性体为主链的接技共聚物和以坚硬的AS树脂为主链的接技共聚物；或以橡胶弹性体和坚硬的AS树脂为混合物。
这样，不同的结构就显示不同的性能，弹性体显示出橡胶的韧性，坚硬的AS树脂显示出刚性，可得到高冲击型、中冲击型、通用型和特殊型等几个品种。
具体讲，随橡胶成分B的含量（一般为5～30％）增加，树脂的弹性和抗冲击性就增加；但抗拉强度、流动性、耐候性等则下降。
树脂组分AS的分量（一般为70～95％）含量增大，则可提高表面光泽、机械强度、耐候性、耐热性、耐腐蚀性、电性能、加工性能等好些，而冲击强度等则要下降。
树脂组分中A与B的比例分别为30～35％/80～65％。
二、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）的特性与应用1、ABS的特性由于具有三种组分，而赋予了其很好的性能：丙烯腈赋予ABS树脂的化学稳定性、耐油性、一定的刚性和硬度；丁二烯使其韧性、冲击性和耐寒性有所提高；苯乙烯使其具有良好的介电性能和光泽，并呈现良好的加工特性。
大部分ABS树脂是无毒的，不透水，但略透水蒸汽，吸水率低，试样在室温浸水一年吸水率不超过1％，而物理性能不起变化。
浅析影响SAN产品性能的主要因素
浅析影响 SAN产品性能的主要因素摘要：本文阐述了SAN树脂产品的应用领域和主流生产工艺技术，着重研究了SAN树脂生产工艺过程中原料配比与共聚物关系以及聚合转化率、聚合温度、共聚物密度等对产品性能的影响，分析了聚合系统物料的混合、产品中腈含量对SAN树脂加工性能的影响，研究了连续本体法SAN树脂工艺中，产品中黑点/红点形成的位置和主要原因，阐述了产品颗粒外观质量控制重要性、影响因素和相应的控制手段等。
关键词：原料配比组成共聚物单体密度SAN树脂是以苯乙烯、丙烯腈为单体进行共聚合得到的无规聚合物，SAN树脂可直接加工如空调器、电视机、收录机、洗衣机的某些零部件、电风扇叶片、冰箱果蛋盒等家用电器也可以作如打火机壳体、杯、盘、化妆盒、器皿、钟表盘、玩具、文具用品等日用品，还可以作为中间产品通过掺混来生产ABS树脂或其他具有特殊用途工程塑料。
SAN树脂可以采用乳液、悬浮和本体法工艺进行生产。
其中本体法工艺占有绝对的主导地位。
不论生产企业采用哪种生产工艺技术，优质产品质量是企业的最终目标，本文着重阐述和分析了影响SAN生产工艺及产品性能的主要因素。
1原料配比对产品性能的影响原料中苯乙烯与丙烯腈的配比，是影响SAN产品的拉伸强度、冲击强度的主要因素。
丙烯腈含量增加，产品的机械加工性能、拉伸强度也相应提高，但会对产品的颜色影响较大。
为此，在生产过程中，适当地调整了苯乙烯与丙烯腈的配比，满足设计的物性指标要求。
实际生产中，树脂中结合丙烯腈含量对产品性能的影响从以下几个方面进行阐述。
1.1原料配比与共聚物组成的关系参与共聚合的丙烯腈和苯乙烯，其竞聚率分别为0.04（丙烯腈）和0.41（苯乙烯），属于有恒比点的非理想共聚，丙烯腈更倾向于与苯乙烯发生共聚合，而苯乙烯与丙烯腈发生共聚合的概率也大于苯乙烯、丙烯腈发生均聚概率，但不可避免会有一部分苯乙烯、丙烯腈单体均聚链段存在，这些微观结构的变化同样也会影响SAN树脂的性能，即聚合所得到的SAN树脂中的组成比例与单体混合物中的比例是不同的。
3.4 控制共聚物组成的方法
m1补 0.886 62.5 85 = × = m2 补 0.114 86 15
因为某瞬间形成的共聚物的组成等于该瞬间单体消耗速 率的比值。 率的比值。 作业： 作业：11.15.
ZY2-6
3.4 控制共聚物组成的方法
x’11.0
0.8
*
0.543
{
0.62 0.6 0.5 0.4 0.2 0
*
*
0.62
0.2
0.4
0.6
0.8
x1
苯乙烯(M 丙烯腈 丙烯腈(M 共聚 图3-7 苯乙烯 1)-丙烯腈 2)共聚 r1=0.4,r2=0.04
3.4 控制共聚物组成的方法
二、 连续补加单体的投料法 一次投料法虽然简单,但有一定的局限性 使用范围受到限 一次投料法虽然简单 但有一定的局限性,使用范围受到限 但有一定的局限性 制 连续补加单体的投料法比较通用。 连续补加单体的投料法比较通用。 ⒈ 连续补加活泼单体的投料法 因两单体的相对活性不同,消耗速率不同 因两单体的相对活性不同 消耗速率不同 活泼单体消耗速率快,使原料混合物中活泼单体含量减少, 活泼单体消耗速率快,使原料混合物中活泼单体含量减少, 原料组成发生变化 如果连续补加活泼单体, 如果连续补加活泼单体,使体系中原料混合物组成基本不 变,从而使共聚物组成不变。 从而使共聚物组成不变。
3.4 控制共聚物组成的方法
一、 调节起始单体配料比的一次投料法 一次投料法：两种单体M 共聚, 一次投料法：两种单体M1,M2共聚, r1<1,r2<1, 而所需的共聚 物组成又与恒比共聚点的组成相接近时, 物组成又与恒比共聚点的组成相接近时,那就可以将两种单体按 恒比共聚点的组成将两单体混合配料,一次投入反应器， 恒比共聚点的组成将两单体混合配料,一次投入反应器，控制一 定的转化率,结束反应。 定的转化率,结束反应。 苯乙烯(M 丙烯腈 丙烯腈(M 共聚 共聚, 例：苯乙烯 1)-丙烯腈 2)共聚 r1=0.4,r2=0.04,所需的共聚 所需的共聚 物组成中含苯乙烯单体单元为70%(质量百分数 。 质量百分数)。 物组成中含苯乙烯单体单元为 质量百分数 问：起始单体配料比c(M1)0 /c(M2)0=？ 起始单体配料比 ？ 投料方法如何? 投料方法如何 解：⑴ 作x’1～x1曲线 r1<1,r2<1为非理想恒比共聚体系 为非理想恒比共聚体系, 为非理想恒比共聚体系 恒比共聚点的坐标是
活性自由基聚合反应合成苯乙烯与丙烯酸酯嵌段共聚物及相关共聚物
31998212211收稿,1999203205修稿;国家自然科学重点基金资助项目(基金号2963401022);33通讯联系人活性自由基聚合反应合成苯乙烯与丙烯酸酯嵌段共聚物及相关共聚物3程广楼 胡春圃33 应圣康(华东理工大学活性聚合实验室 上海 200237)摘 要 用Cu (phen )2Br/12PEBr 催化引发体系合成了分子量为5000左右的溴端基聚苯乙烯(PS 2Br ).以后者为大分子引发剂,在Cu (phen )2Br 存在下引发甲基丙烯酸甲酯(MMA )或丙烯酸丁酯(BA )聚合,合成了二嵌段共聚物PS 2b 2PMMA 和PS 2b 2PBA ,并通过GPC 、IR 、1H 2NMR 及DSC 等进行了表征.实验发现,丙烯酸甲酯(MA )在Phen/CuCl/CCl 4催化引发下发生爆聚反应,仅当和异丁基乙烯基醚(IBV E )才发生可控的自由基共聚合反应.当MA 和IBV E 的投料摩尔比为1∶1时,所得共聚物中两种单体链节的组成比为1∶117左右.关键词 活性自由基共聚合反应,苯乙烯2甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物,苯乙烯2丙烯酸丁酯嵌段共聚物,丙烯酸甲酯2异丁基乙烯基醚共聚物 自1995年Wang 和Matyjaszewski [1,2]采用邻二吡啶(bpy )/卤化亚铜(CuX )/卤代烷烃(RX )催化引发体系成功地实现苯乙烯(St )、丙烯酸酯类及丙烯腈等单体的“活性”/可控原子转移自由基聚合(A TRP )以来,由于适用的单体范围广,受到人们的广泛关注.尤其在合成嵌段共聚物方面,目前已通过A TRP 法合成了一系列嵌段与交替共聚物[1～6].前文[7～9]及Destarac 等[10]已报道,1,102邻二氮菲(Phen )/CuX/RX 和Cu (phen )2X/RX 是一类用于St 及丙烯酸酯类均聚的新型A TRP 催化引发体系.本文进一步用这类催化引发体系合成了St 与丙烯酸丁酯(BA )和St 与甲基丙烯酸甲酯(MMA )的嵌段共聚物以及丙烯酸甲酯(MA )与异丁基乙烯基醚(IBV E )的共聚物,并通过GPC 、IR 、1H 2NMR 及DSC 等进行了表征.1 实验部分111 原料苯乙烯依次用5%NaOH 、去离子水洗至中性,然后分别用无水Na 2SO 4和CaH 2干燥2天,最后在CaH 2存在下于氩气保护下减压蒸馏两次后封管置于冰箱(<-20℃)备用.MMA 及BA 使用前依次经5%NaOH 、5%NaCl 洗涤后,用CaCl 2浸泡,然后经CaH 2干燥24h 后在氩气保护下减压蒸馏备用.IBV E 使用前经10%NaOH 、去离子水洗涤后,用KOH 干燥24h ,再用CaH 2回流4h ,然后蒸馏备用.Cu (phen )2Br 按文献[11]方法合成.实验室合成的Cu (phen )2Br 通过元素分析测定(C 57101%,N 11114%,H 3118%),与理论值(C 57114%,N 11111%,H 3117%)极为接近.氯化亚铜按文献报道的方法精制[12].Phen 从丙酮中重结晶两次后,在氩气保护下备用.12溴212苯基乙烷(12PEBr )在氩气保护下经减压蒸馏后使用.CCl 4在氩气保护下经常压蒸馏后使用.112 聚合反应过程将一定量的固化催化剂置于预先烘干的反应器中,反复充氩气抽真空数次后,将液体单体、催化剂通过注射器加入.将反应器置于一定温度的油浴中,磁力搅拌下进行聚合反应一定时间后,终止聚合反应.对于由St 均聚后制备的含溴端基的聚苯乙烯(PS 2Br )终止液为甲醇,对于嵌段共聚物终止液为沸程在40～60℃的石油醚,对于MA 2IBV E 交替共聚物终止液为含5%氨水的甲醇溶液.沉淀物经过滤后在40℃下真空烘干至恒重,然后进行表征.113 聚合物的表征试样的相对分子量及分布用Waters150型凝胶渗透色谱仪(RI 检测器)测定,THF 为溶剂,流速110mL/min ,温度25℃,色谱柱尺寸分别为第2期2000年4月高 分 子 学 报ACTA POL YM ERICA SIN ICANo.2Apr.,200021010nm和1000nm,聚苯乙烯(PS)标样校正.红外测试在Nicolet550IR仪上进行,CHCl3为溶剂.试样的1H2NMR测定在Brucker DPX2500上进行,CDCl3为溶剂,TMS为内标.试样的1H2NMR 谱峰归属及分子量计算参见文献[1,2].试样的DSC曲线用Universal V1110BA Instruments测定,升温速率为10℃/min.2 结果和讨论211 PS2B r及嵌段共聚物的合成与表征前文[13]已述及,在phen/CuX/RX催化引发体系高得多.如用phen/CuBr/allylBr催化引发St 本体聚合时所得PS的最高分子量可达2×104,而在相应的bpy体系中活性中心的稳定性,要比相应的bpy体系中,PS的分子量仅为2,500.为此我们首先将Cu(phen)2Br/12PEBr催化引发苯乙烯本体聚合,合成了分子量为5,000左右的大分子引发剂(PS2Br),然后在Cu(phen)2Br存在下,以对二甲苯为溶剂,分别引发BA和MMA的A TRP反应,合成了二嵌段共聚物P(St2b2BA)和P(St2b2MMA).表1显示出,通过GPC或NMR 测定的PS2Br的分子量相当吻合,并与理论值接近.T able1 Synthesis and characterization of PS2Br,P(St2b2BA)and P (St2b2MMA)M n,th M WD M n,GPC M n,NMR T g(℃) PS2Br a5080 1.3249804800+62 P(St2b2BA)b18750 1.791310015360-23P(St2b2MMA)c12120 1.801206012400a)[Cu]:[12PEBr]:[St]=1:2:400,T=136℃,t=110h,St converson=2414%;b)[Cu]:[PS2Br]:[BA]=1:1:180,BA/p2 xylene(V/V)=1:1,T=130℃,t=12h,BA convesion=6015%;c)[Cu]:[PS2Br]:[MMA]=1:1:240,MMA/p2xylene(V/V) =1:1,T=90℃,t=15h,MMA conversion=3110% 图1分别列出大分子引发剂PS2Br及其形成的嵌段共聚物的GPC谱图,发现GPC曲线的峰值向高分子量方向移动,未发现任何肩峰,说明合成了纯的嵌段共聚物.图2列出了这两种嵌段共聚物的IR谱图,其中除了3060cm-1、3026cm-1、756cm-1和700cm-1处都出现PS的特征吸收峰外,图2a中还存在PBA在1730cm-1、963cm-1和942cm-1处的特征吸收峰,而图2b中呈现出PMMA在1732cm-1和1194cm-1处的特征吸收峰.上述结果表明,确实合成了St与BA或MMA所形成的嵌段共聚物.Fig.1 GPC traces of PS2Br Retentime time(min)andblockpolymersFig.2 IR spectra of some block copolymersa)P(St2b2BA);b)P(St2b2MMA) 图3和图4分别列出了P(St2b2MMA)和P (St2b2BA)的1H2NMR谱图.图3中δ=614～712处(峰a)为共聚物中苯乙烯链节上苯环氢的特征化学位移;δ=314～410处(峰a′)为MMA链节中酯甲基的化学位移,δ=110附近的一组多重峰为MMA链节中甲基氢的特征化学位移.由1H2 NMR图谱中峰a和峰a′的积分面积之比以及大Fig.3 1H2NMR spectrum of P(St2b2MMA)1122期程广楼等:活性自由基聚合反应合成苯乙烯与丙烯酸酯嵌段共聚物及相关共聚物分子引发剂的分子量计算出共聚物的组成为(St)48(MMA)74.图4中δ=614～712处(峰b)为共聚物中苯乙烯链节上苯环氢的特征化学位移;δ=410～413处(峰b′)的峰为BA链节中与氧相连的亚甲基的特征化学位移.由1H2NMR图谱中峰b和峰b′的积分面积之比和大分子引发剂的分子量计算出共聚物的组成为(St)48(BA)81.按此可计算出它们的分子量分别为1124×104[P(St2b2MMA)]和11536×104[P(ST2b2BA)],与GPC测定值接近(见表1).Fig.4 1H2NMR spectrum of P(St2b2BA)众所周知,若嵌段共聚物的嵌段之间或接枝共聚物的骨架与侧链之间的相容性较差时,往往会出现微观分相的形态.然而,是否形成微观相分离,在很大程度上还取决于嵌段或侧链的长度[14].马克勤等通过大单体技术合成了具有预期结构BA与St的接枝共聚物(PBA为骨架,PS为侧链),发现骨架与侧链并不相容;当PS侧链分子量超过6000时,它们才呈现出部分微观相分离行为[15].为此通过DSC测定了P(St2b2BA)的玻璃化转变温度(T g),如图5所示.图5中大分子引发剂PS2Br显示出一个T g(62℃),比一般PS的T g(100℃)[16]要低得多.已知,当聚合物的分子量较低时,它的T g与分子量有关;当分子量超过某一临界值时,T g才趋于定值.聚合物的T g与分子量的关系为:T g=T g(∞)-K/M n式中T g(∞)为具有无穷大分子量的聚合物的T g,K为常数,M n为分子量.按此可估算PS2Br的K=1184×10-5,与文献报道值(1180×10-5)[17]一致. 图5表明,P(St2b2BA)仅出现一个T g(-23℃),它介于PS2Br的T g与PBA的T g(-56℃)[17]之间(见表1).由此可见,这一嵌段共聚物系均相体系,归因于PS链段长度太短,故未发生微观相分离[15].已知,对于相容性较好的嵌段共聚物的T g,可按计算无规共聚物T g的公式估算:T g(av)=W1T g1+W2T g21/T g(Fox)=W1/T g1+W2/T g2式中W1与W2分别为共聚物中两种链节的质量分数,T g1与T g2分别为各自均聚物的T g.按此可算得T g(av)=-20℃,T g(Fox)=-29℃,与实测的T g(-23℃)较为吻合,表明我们合成的嵌段共聚物中PS链段和PBA链段具有良好的相容性.Fig.5 DSC spectra of PS2Br,P(St2b2BA),P(St2b2MMA)and poly(MA2co2IBVE)212 MA和IBVE的共聚合反应给电子单体和受电子单体共聚时往往形成交替共聚物[18],它们的特殊化学结构决定了其特殊的物理力学性能[19].Coca等[6]用Bpy/CuBr/12PEBr催化引发MA和IBV E共聚合得到了交替共聚物.为此初步探索了Phen/CuCl/CCl4催化引发体系对MA和IBV E的交替共聚反应的可能性,结果如表2所示.实验发现,当在聚合体系中只有受电子单体MA时发生爆聚反应,而给电子单体IBV E在相同条件下不发生聚合,只有同时存在MA与IBV E时,才发生可控的自由基共聚反应. 图6是表2中No.3样品的1H2NMR图谱,δ=0195处(d′峰)是IBV E中饱和甲基氢的特征化学位移,δ=3168处(d峰)是MA中酯甲基氢的特征化学位移.按这两个峰的积分面积之比,可计算出共聚物的组成:IBV E=d′/(d′+2d)=01375与沉淀称重法(01380)相吻合[6].图5列出了这一样品的DSC谱图,呈现出两个T g(-31℃和-314℃).据文献报道[6],在bpy/CuBr/RBr催化212高 分 子 学 报2000年T able 2 Homopolymerization and copolymerization of MA by using phen/CuCl/CCl 4system at 25℃Sample No.MA/IBVE/Phen/CuCl/CCl 4tMA yield (%)Composition of IBVE in copolymer 3M n ,th M n ,GPC M WDT g(℃)150∶0∶2.5∶1∶110min 100/4300130,000 3.5+3.6250∶50∶2.5∶1∶112h 950.33363309560 1.93-20,-3.7350∶50∶5.0∶2∶210h960.375347040502.26-31,-3.43IBVE content determined by 1H 2NMRFig.6 1H 2NMR spectrum of poly (MA 2co 2IBVE )引发体系中,当MA 和IBV E 的投料摩尔比为1∶1时,所生成的Poly (MA 2co 2IBV E )中IBV E 的组成通常为0150,且只呈现一个T g (-3113℃).由此可见,用phen/CuCl/CCl 4催化引发体系合成的Poly (MA 2co 2IBV E )中可能存在某些未交替排列的MA 链节,有待进一步研究.REFERENCES1 Wang J S ,Matyjaszewski K.J Am Chem S oc ,1995,117:5614～56152 Wang J S ,Matyjaszewski K.Macromolecules ,1995,28:7901～79093 G aynor S G ,Matyjaszewski K.Am Chem S oc Polym Prep ,1996,37(2):272～2734 Zhang Z B (张兆斌),Shi Z Q (施志清),Y ing S K (应圣康).China Synthetic Rubber Industry (合成橡胶工业),1997,20(5):3155 Zhang S F (张士福),Luo N (罗宁),Y ing S K (应圣康).China Synthetic Rubber Industry (合成橡胶工业),1998,21(1):566 Coca S ,Matyjaszewski K.Am Chem S oc Polym Prep ,1996,37(1):573～5747 Cheng G L (程广楼),Hu C P (胡春圃),Y ing S K (应圣康).China Synthetic Rubber Industry (合成橡胶工业),1997,20(2):1168 Cheng G L ,Hu C P ,Y ing S K.Polymer ,1999,40:2167～21699 Cheng G L ,Hu C P ,Y ing S K.Macromol Rapid Commun ,1999,20:303～30710 Destarac M ,Bessiere J M ,Boutevin B.Macromol Rapid Commun ,1997,18:967～96911 Munakata M ,Nishibayashi S ,Sakamoto H.J Chem S oc Chem Commun ,1980:219～22112 Whitesides G M ,Sadowski J S.J Am Chem S oc ,1974,96:282913 Cheng G L ,Hu C P ,Y ing S K.Chemical Research in Chinese Universities ,1999,15(4):358～36314 Ceresa R J.Block and Graft Copolymerization.New Y ork 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bromine capped polystyrene(PS2Br)with an M n of around5,000was synthesized by using Cu(phen)2Br/12PEBr as catalyst and initiator to polymerize styrene(St)according to atom transfer radical polymerization(A TRP)mechanism.Then,by using such a PS2Br as a macro2initiator,some block copolymers[P(St2b2MMA)and P(St2b2BA)]were also prepared through phen2A TRP.These block copolymers have been characterized by means of GPC,IR,1H2NMR and DSC,respectively.It was found that there were no any homopolymers in these block copolymer systems and P(St2b2BA)exhibited a compatible system due to the short length of both blocks,although the miscibility between these two blcoks was poor.By using phen/CuCl/RCl as catalyst and initiator,the explosive polymerization phenomenon of methacrylate(MA)was observed.However,the copolymerization of MA and iso2butyl vinyl ether(IBV E) could be controlled in A TRP.The obtained poly(MA2co2IBV E)was characterized and discussed by using DSC and1H2NMR.K ey w ords A TRP,“Living”/controlled radical polymerization,P(St2b2MMA),P(St2b2BA),Poly(MA2 co2IBV E)。
PVC_ABS共混体系相容性及其结构与性能研究_1
第一章 绪论ABS树脂是一种综合性能优良的大品种工程塑料，由于其具有耐冲击、高刚性、耐化学腐蚀、机械强度和电气性能优良、易于成型加工和着色、尺寸稳定性和表面光泽性好等优点，被广泛应用于机械、汽车、电子、家用电器、仪器仪表和建筑等行业。
在2000年，世界ABS树脂的生产能力已达到560万吨，成为继聚乙烯（PE），聚丙烯（PP），聚苯乙烯（PS）和聚氯乙烯（PVC）之后的第五大通用塑料。
ABS树脂是三组份两相高分子共混体系，丙烯腈、丁二烯和苯乙烯为ABS 的三个主要组份。
其主要制备方法是采用乳液聚合技术合成聚丁二烯胶乳，然后在聚丁二烯乳胶粒子上接枝共聚苯乙烯和丙烯腈制备ABS接枝粉料，将其与AS树脂（也叫SAN树脂）熔融掺混和造粒后获得ABS树脂。
在ABS树脂中，SAN树脂为连续基体相，聚丁二烯橡胶颗粒为分散相。
为了使聚丁二烯橡胶颗粒均匀地分散在SAN树脂中，在其表面接枝了大量的SAN 共聚物以提高两相之间的界面结合力，从而赋予了ABS树脂优异的力学性能。
为了满足普通ABS在不同应用领域对其性能的不同要求，通过调整聚合方式、工艺条件、单体配比以及橡胶相的结构参数等因素，从而使ABS的品种多样化。
根据冲击强度的不同，ABS树脂常可分为超高冲击型、高冲击型、中冲击型等品种；根据成型加工工艺的差异，又可分为注射、挤出、压延、真空、吹塑等品级；依据用途和性能的特点，还可进一步细分为通用、耐热、电镀、阻燃、透明、抗静电等数十个品级。
本研究拟采用分子设计和形态结构思想合成一种特殊牌号的1ABS接枝粉料，将其与PVC树脂和增塑剂共混后制备汽车仪表板表皮材料，能够提高表皮材料的熔体强度、熔体牵伸率、热挠变温度以及在吸塑成型过程中的脱模挺型性和花纹保持性。
PVC/ABS软质表皮材料在满足其具有良好冲击韧性的同时，必须同时满足产品的使用性能和真空成型工艺这两方面的要求。
产品的使用性能要求材料具有优异的低温冲击强度，合适的硬度、较高的拉伸强度和断裂伸长率。
丙烯腈可控_活性_自由基聚合研究进展
ATRP 的关键是引发剂与碳碳双键的加成, 产物中的 C X 断裂产生自由基。AN 中的氰基与卤原子能 形成共轭结构, 起到稳定作用 , 从而可控性提高。同时 , ATRP 适用的单体非常广泛 , 对共聚合单体的选择 范围就比较宽。已见诸文献报道的丙烯腈 ATRP 研究工作列在表 2 中。
3
反向 ATRP
聚丙烯腈( PAN) 是一种良好的成纤成膜聚合物 , 化学稳定性好, 不易水解, 抗氧化 , 耐溶剂, 能有效阻 止气体的渗透 。丙烯腈单体反应活性比较大, 易与其它单体共聚, 从而能制备出具有较好机械强度、 化 学和热稳定性的高分子材料。目前 , 聚丙烯腈及其共聚物一般通过自由基聚合、 阴离子聚合或水相沉淀 聚合制备而成。传统自由基聚合由于其可选择单体广泛以及聚合条件温和等特点, 是制备聚合物的重要 方法。但缺点是无法控制反应的进程和聚合物的微结构、 聚合度及多分散性, 不容易在聚合物链末端引 入功能基团。阴离子聚合是一种活性聚合, 能实现对反应的控制 , 但催化体系复杂, 反应条件苛刻, 单体 选择局限性大, 氰基与催化剂还可能发生副反应。可控 活性 自由基聚合的问世使合成具有良好拓扑 结构和化学组成的 PAN 成为可能。当前广泛研究的氮氧自由基法 ( NMP) 、 引发转移终止剂法 ( iniferter) 、 原子转移自由基聚合 ( ATRP) 和可逆加成 - 断裂链转移 ( RAFT ) 聚合都已经应用于 PAN 制备。本文旨在 对丙烯腈及其共聚物可控 活性 自由基聚合合成的研究现状和进展作一综述。
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2008 年 3 月
活性聚合进入一个新时代。1995 年王锦山在卡内基梅隆大学做博士后研究时首次发现了 ATRP, 在真正 意义上实现了活性自由基聚合。由于其操作方法简单 , 适用单体范围广泛 , 对聚合条件要求较低 , 因此一 出现就受到了极大的关注。ATRP 的机理如图 2 所示, 卤代化合物 R X 为引发剂, Mt 为还原态金属络合 n+ 1 物, 它与卤原子结合生成氧化态金属络合物 Mt , 同时 R!引发聚合 ; 自由基 R!也可夺回 X 原子形成休 眠种 , 由于 k deact 远大于 k act , 这种可逆过程变得非常容易。因此, 体系中的自由基浓度维持在比较低的水 平, 大大降低了不可逆终止反应, 从而实现了可控 活性 自由基聚合 。目前 , ATRP 已广泛应用于各种 单体的均聚及嵌段、 接枝和无规共聚中。
丙烯腈苯乙烯共聚物
丙烯腈苯乙烯共聚物一、聚丙烯腈苯乙烯共聚物1. 简介聚丙烯腈苯乙烯共聚物（PBAN）是一种热塑性聚合物，其分子中包含聚丙烯腈、苯乙烯和其他高分子间亲和相互作用力，可以用来混合制备聚合物，一般形成孪晶的粘合，具有良好的耐热性、耐化学腐蚀性、柔性和耐拉伸应力裂纹。
2. 特性（1）聚丙烯腈苯乙烯共聚物具有出色的耐热性和耐拉伸应力裂纹性能，它的耐温性可达180℃-220℃，远高于一般塑料；（2）该材料耐湿度好，具有耐水腐蚀性，常温下不会溶解在水中；聚合物中环氧基团有良好的化学稳定性；（3）聚丙烯腈苯乙烯共聚物也具有良好的电绝缘性、耐辐射性、低摩擦系数等特性，在高温、高湿度下仍能维持颜色和物理形状不变；（4）表面活性抗熔点也较高，把有机溶剂和无机溶剂的混合物分离出来，能容纳50～70％的重量的填料，表现出较高的本质力学性能和降低了产品的成本。
3. 用途（1）电工件、轴承件、零件等电气化工制品；（2）电缆护套，连接器，保险丝和电线；（3）电动机外壳、塑料轴承；（4）用于制备薄膜等工程塑料；（5）用于食品包装和陈列产品的包装；（6）还可用于水暖管道和排气管等用途。
二、聚丙烯腈苯乙烯共聚物的制备1.溶剂混合制备步骤一：将醚、烷烃放入容器中，混合搅拌并加热至反应温度；步骤二：将烷烃加入混合液中；步骤三：加入活性固体、活化剂和阴离子构件；步骤四：搅拌，加入稳定剂和填充剂；步骤五：将混合物冷却，获得聚丙烯腈苯乙烯共聚物。
2. 均聚物聚合步骤一：将丙烯酸和苯乙烯注入搅拌器中，加入单体；步骤二：搅拌混合均匀，添加聚合催化剂，再加热搅拌；步骤三：搅拌至一定温度，脱水聚合；步骤四：蒸馏脱水，冷却聚合，过滤；步骤五：结晶收集，干燥，获得聚丙烯腈苯乙烯共聚物。
三、聚丙烯腈苯乙烯共聚物的处理1.熔融处理聚丙烯腈苯乙烯共聚物的熔融处理可以采用压缩熔模的方式，把预制件加热到一定温度，在此温度作用下施加压力，使预制件塑性变形，获得所需件形状。
苯乙烯丙烯腈悬浮共聚
SAN 树脂的合成机理
AS生产方法是通过自由基在引发剂或热引发 进行共聚合，但由于两种单体的竞聚率相差 很大，如苯乙烯为r1约0．4，丙烯腈为r2约 0．04，苯乙烯的聚合速率比丙烯腈快得多， 随着共聚反应的进行，苯乙烯单体消耗速率 快，比丙烯腈单体先消耗完。在聚合后期生 成的是丙烯腈均聚物，因此，共聚物组成与 单体投料比不同，共聚物组成随着共聚转化 率的提高不断变化，共聚物是不同组成聚合 物的混合物。
合成机理
对于苯乙烯和丙烯腈的共聚而言,在进行 到聚合反应时，如果起始组成不在分共聚点 上，则混合物中未反应单体的组将继续偏离 恒分共聚点，结果生成的聚合物不均匀，影 响其透明性，机械强度等性能也不好。 因 此，控制组成的均匀性对制备SAN 是非常 重要的。
苯乙烯丙烯腈不同配比聚合过程中转化率与结合苯乙烯的关系
实线是在不同转化率下共聚物的组成，虚 线是单体组成。可见，适当控制转化率就 可以得到均一的高腈台量的共聚物。
产物结构类型
凝聚态结构
非晶态结构 无规，无定形共聚物
聚合体系各组分及其重要作用
AS工程塑料(SAN树脂)是由苯乙烯和丙烯腈共聚反 应制得的，所以它兼有两种的组成的协同功能。丙 烯腈使聚合物耐化学腐蚀，具有一定的表面硬度； 苯乙烯使聚合物具有刚性和加工流动性，因此AS工 程塑料具有良好的尺寸稳定性、耐候性、耐热性、耐 油性、抗震动性和化学稳定性，在汽车、建筑、文具、 五金家电以及现代功能材料等领域具有广泛的应用。
SAN树脂的用途
(1)家用电器方面包括空调机部件、 电扇叶片、电视机前板、收音机及 录音机底座、立体声播音机防尘罩、 洗衣机及干燥机仪表盘、洗衣机滤 水框等。
SAN树脂的用途
(2)汽车零件方面包括蓄电 池、尾灯罩、仪表盘、驾驶 盘、油过滤器、玻璃边框及 内装饰等。
苯乙烯-丙烯腈原子转移自由基聚合
何斌鸿 ： 苯乙烯 一 丙烯腈原子转移 自由基聚合
苯乙烯 一 丙烯腈原子转移 自由基聚合
何斌 鸿
（ 湖南理 工学 院 化学 化工学 院 ，湖南 岳 阳 ４４０ ） １０ ６
摘要 ： 采用四氯化碳 为引发剂 ， 三氯化铁与丁二酸复合物为催化剂 ， Ｎ， 在 Ｎ一二甲基甲酰胺溶剂 中对苯乙烯 、 丙烯腈进行 原子转移 自由基共聚合。研究 了苯乙烯和丙烯腈物质 的量 比、 引发剂用量 、 反应 时间 、 温度等工艺条 件对共 聚物收率 的影响。得到最佳反
２ ３ 聚合物合 成步 骤 ． 将 １０ ５ｍＬ圆底 烧 瓶 预 先 烘 干 、 却 ， 人 原 料 冷 加 苯 乙烯 、 丙烯腈 ， 振荡 均匀 。三氯化 铁 与丁二 酸复合 物 为催化 剂 ， 后 加入 四氯 化 碳 溶液 作 为 引发剂 ［ 最 ｎ （ 单体 ） ｎ 引 发 剂 ）： ｎ 催 化 剂 ）＝１０ ： １： ： （ （ ０ １ ， 于集 热式 恒 温加 热 磁 力搅 拌 器 中反 应 一定 时 ］置 间。反应完 成后倒 人环 己烷 溶液 中析 出 、 滤 ， 抽 固体 在 ５ ＝ Ｏｏ的烘箱 中干燥 至恒 重 ， 【 即得 到共 聚物 。 ２４ 共 聚物 结构表 征 和转化 率测 试 ．
（ 水三氯 化铁 ）＝ ．８５ ， 丁二 酸 ）＝ ． １０ ］ 六 ０ ２６ ｇｍ（ ０ １８ｇ 为合 适 。
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为 聚合 物 失重 ， 则将 聚合物 失重 除 以总 失重 ， 即
为单体 转化 率 。 红 外 跟 踪 光 谱 中 １ ４ ｍ 。和 ９ ０ｃ ６ ０ｅ 。 ５ ｍ 分 别 归 属 于 苯 乙 烯 和 丙 烯 腈 总 双 键 振 动 吸 收 峰 以 及 丙 烯 腈 双 键 氢 面 外 振 动 吸 收 峰 ， 者 均 随 着 三 反应 时 间不 断 减 小 （ 分 面积 和 官 能 团浓 度关 积
１ １ 聚 合 反 应 实 验 及 其 方 法 ．
将 称 量 的各 反应 物 料 投 人 聚合 反应 瓶 中 ，
搅 拌 溶 解 ， 冻 脱 气 ３次 ， 纯 化 的 氩 气 鼓 １ 冷 用 ５ ｍｉ ｎ后 ， 红 外 探 头 插 人 聚 合 瓶 中 ， 个 反 应 瓶 将 整 放 人 预 置 温 度 （ １ 的 油 浴 内 ， 隔 一 定 的 １５ Ｃ） 每 时 间 ， 照 透 射 模 式 采 集 红 外 光 谱 。 另 外 一 个 按 在
烯 腈共 聚合 反应 过 程 ， 核 磁共 振 和 元素 分析 用 法表征 了共 聚物组 成 、 构 ， 结 考察 了共 聚合反应
与 共 聚 物 组 成 的 关 系
１ 实 验 部 分
系 符 合 Ｂ ｅ — ａ ｅｔ 律 ） 相 对 转化 率 可按 ｅｒＩ ｍｂ ｒ 定 ．
下式计 算 ：
丙 烯 腈 ／ 乙烯 可 控 自 由基 共 聚 合 和共 聚 物 组 成 研 究 苯
华 峰君 ，杨 玉 良
（ 育 都 聚 台 物 分 子 工 程 重点 实验 室 ．上 海 ２ ０ ３ ） 教 ０ ４ ３
摘 要 ： ４羟基 一 ，， ，－ 甲 基氧 化哌 啶 醇 （ ＴＥ Ｏ）￣ 下 实现 了苯 乙烯 和 丙 烯腈 的 可控 自 由基 聚 在 一 ２ ２ ６ ６四 Ｈ ＭＰ ４ 在 － 合 ， 得 了具 有 不 同 丙 烯腈 舍 量 的 窄 分 布 的 苯 乙烯 ／ 制 丙烯 腈 典 泉 糟 由 于 ＨＴＥ Ｐ 和 末 端 丙 烯腈 增 长 Ｍ Ｏ 自由基 『发 生 氢 转 穆 反 应 ． 致 蔓 杂 的共 聚合 反 应 ． 加 了 典 聚 糟 组 成 的 不 可预 测 性 。 日 ］ 导 增 关键 词 ： 自由基 共 聚 音 ； 乙烯 ； 烯 腈 ； 定 自由 基 苯 丙 稳
ｄ一 ［Ａ。一 Ａ ）Ａ ］× １０ （ ． ／ ０ ％
（） １
式 中 ： — 初 始 时 刻 组 分 基 团 吸 收 峰 的 吸 Ａ — 光度； ． Ａ． —— ２ 刻 ｉ 分 基 团 吸 收 峰 的 吸 光 时 组 度 。由此 可计算各 组分 瞬时浓 度变 化 。 纯化 共 聚物 的 结构 用 Ｂ ＲＵＫＥ ０ Ｈｚ Ｒ ３ ０Ｍ 核 磁 共 振 仪 进 行 表 征 。 聚 丙 烯 腈 均 聚 物 溶 剂 为
中 圈 分 类号 ： ＴＱ３ ６ ５ １ ． １ 文 献标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ０７ ５ （ ０ ２ ０ ． ０ ５ ０ １０ —５ ５ ２ ０ ）２ ０５ —４
近 年 来 ， 稳 定 自 由 基 （ Ｆ ｓ 如 ２ ２ ６ ６ 在 Ｓ Ｒ ） ， ， ，一 四 甲 基 氧 化 哌 啶 醇 （ Ｅ Ｐ 存 在 下 ， 用 增 Ｔ Ｍ Ｏ） 利 长 自 由 基 和 Ｓ Ｒｓ的 可 逆 终 止 反 应 和 同 步 引 Ｆ
发， 实现 自由基 聚合 反 应 的控 制 和 合 成新 的具
有 特 定 结 构 的 嵌 段 或 接 枝 共 聚 物 “ ］ 由 于 。 Ｓ Ｒ Ｆ ｓ和 丙 烯 腈 易 发 生 氢 转 移 反 应 ］用 这 种 方 ， 法 难 以制 得 较 高分 子 量 的可 控 聚 丙 烯 腈， Ｆｋｄ ｕ ａ ａ首 先 实 现 了 在 Ｔ Ｍ Ｐ 存 在 下 丙 烯 腈 Ｅ Ｏ
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第１卷 期 ８ 第２
２０ ０ ２年 ３月
高分 子 材 料 科 学 与工 程
ＰＯＬＹＭ Ｅ Ｍ ＡＴＥ ＡＩ ＣＩ Ｒ ＲＩ Ｓ ＥＮＣＥ ＡＮＤ Ｅ ＧＩ Ｓ Ｎ ＮＥＥＲＩ ＮＧ
ｖ】８ 。１ ．
Ｍ
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２
２００ ２
（ ） 苯乙烯 （ ｔ 活 性 自由基共 聚合 。但是 Ａｎ 和 Ｓ） ］ 有 关 Ａｎ和 Ｓ 共 聚合 动 力 学 以及 共 聚 物结 构 ｔ
研 究 报 道 较 少 。本 文 用 红 外 光 谱 实 时 跟 踪 了 在 ４ 羟 基 一 ＥＭＰ （ Ｅ Ｐ 存 在 下 苯 乙 烯 ／ 一 Ｔ Ｏ ＨＴ Ｍ Ｏ） 丙
１２ 单体 转化率 计 算和 共聚 物的 表征 ．
失 重 法 测 定 单 体 转 化 率 ： ＮＥ Ｃ 在 ＴＺ Ｈ ＴＡ ３ ４上 测 定 样 品 的 失 重 曲 线 ： 温 速 度 为 ２ ０ 升 ０ Ｃ／ ｉ ， 温 区 问 是 室 温 到 ５ ０ ａ ｒｎ 升 ０ Ｃ。 在 失 重 曲 线 上设 定 室 温 到 ２ ５ ７ Ｃ为 单 体 失 重 ， ７ ２ ５ Ｃ后
聚合瓶 进行 相 同的共 聚合反 应 ， 并取样 ． 测定 单 体转 化率 和共 聚物分 子量 及其 分布 聚合反应
收稿 日期 ： ０ ０ ０ — ５ 修 订 日期 ：０ ０ １ ８ ２ ０ ６０ ； ２ ０ — ０ １ 基 金 项 目 ： 合 物 分 子 工 程教 育 部重 点 宴 验 室 资 助项 目 聚
结 束 后 ， 至 室 温 ， 氯 仿 溶 解 ， 聚 物 以 甲醇 ／ 冷 用 共 水 （ 尔 比 侧 一８ ／ ０ 为 沉 淀 剂 ， 化 两 次 。 为 摩 ０２ ） 纯
除去 聚合 过程 中 聚苯 乙烯均 聚物 ， 聚物 （ 反 共 如
应 投 料 比 Ｓ ／ 一 ６ ／ ０ ｂ ｏ ） 环 己 烷 抽 ｔＡｎ ０ ４ ， ｙｔ １用 ｏ 提 ８ｈ以 上 ， 液 中未 发 现 有 均 聚 物 。 滤