超低碳贝氏体高强度钢的腐蚀性能研究

第31卷第2期武汉科技大学学报(自然科学版)Vol.31,No.22008年4月J.of Wuhan U ni.of Sci.&T ech.(Natur al Science Edition)Apr.2008收稿日期:2007 11 27作者简介:董杰吉(1963 ),男,莱芜钢铁集团公司高级工程师.E mail:dongjieji@超低碳贝氏体高强度钢的腐蚀性能研究董杰吉1,张思勋1,王慧玉2,韩文习1,刘春明3(1.莱芜钢铁集团公司技术研发中心,山东莱芜,271104;2.莱芜钢铁股份有限公司棒材厂,山东莱芜,271106;3.东北大学材料各向异性与织构教育部重点实验室,辽宁沈阳,110004)摘要:为了对超低碳贝氏体高强度钢(U L CB)在海洋环境下的腐蚀性能进行研究,模拟海洋全浸带的环境,通过加速腐蚀试验,对U L CB 钢的腐蚀性能和另外两种耐海洋腐蚀钢样进行了耐蚀性能对比。

在对SEM ,XR D 和极化曲线分析后发现,三种耐蚀钢在海水全浸带中的腐蚀主要是点蚀的发生。

微观组织是影响钢耐蚀性能的重要因素:铁素体+珠光体组织加速钢的点蚀发生;U L CB 钢板条状贝氏体组织细密而均匀,没有明显的晶界,因而钢中微电池的数量大大减少,使其耐蚀性能提高。

关键词:U L CB;全浸腐蚀;耐蚀性能中图分类号:T G 113.2 文献标志码:A 文章编号:1672 3090(2008)02 0127 05超低碳贝氏体高强度钢(ULCB)是近年发展起来的一种新型钢种。

U LCB 钢的强韧性能主要是钢中微量的铌、钼、铜等微合金化元素,通过细晶强化、析出强化和位错强化全面提高钢的组织性能,由于其良好的强韧性能而被广泛应用于大型机械、船舶、海洋石油平台等设施[1]。

ULCB 钢中合金元素添加量远小于其他海洋用钢,使其成本降低,但焊接性能却随之提高。

ULCB 钢的性能已成为21世纪钢铁工作者的研究重点,其耐蚀性能研究鲜有介绍。

随着ULCB 钢在海洋开发中的大量使用,其在海水中的腐蚀行为,特别是海洋环境飞溅带和全浸带下的腐蚀行为直接关系到钢的维护成本和使用寿命。

本文通过模拟海洋性环境对ULCB 钢进行加速腐蚀试验,并和两种耐海水腐蚀钢比对,研究ULCB 钢的耐蚀机理,为今后U LCB 钢在海洋环境中的应用提供了理论基础。

1 试验钢的成分设计和制备考虑到合金元素在钢中的作用,同时参考国内外同类型钢的成分,选取了两种耐海水腐蚀钢:Cr MoA l 钢、CuPCr 钢与ULCB 钢作比较。

三种钢的成分见表1。

将钢锭锻造成35mm 厚,在东北大学轧制技术重点实验室450m m 轧机上将钢锭轧制成6m m 的钢板,轧制过程中CrM oAl 与CuPCr 钢的轧制规程为奥氏体区轧制,1080开轧,六道次轧制,终轧温度为980 。

为获得贝氏体组织,对U LCB 钢的轧制规程采取的是在1080 开轧三道次,初轧的压下总量为53%,然表1 试验钢的成分(w B /%)钢种C S i M n P S CrM oAl 0.110.430.960.010.01CuPCr 0.090.48 1.390.110.007U LCB 0.050.40 1.280.0080.008钢种Cr M o Cu Nb Ce CrM oAl 1.280.320.800.040.65CuPCr 0.60-0.310.040.46U LCB0.0050.310.360.040.37后将钢板冷至850 等温30s 后精轧,精轧三道次的压下总量为63.5%,轧后进行快速水冷。

在对试样进行金相观察时发现,CrMoA l,CuPCr 的组织是珠光体+铁素体,ULCB 钢的组织是板条状贝氏体[2],远比其余两种钢的组织均匀细密,如图1所示。

2 腐蚀性能试验2.1 全浸加速腐蚀试验按GB10124 88要求,试样垂直悬挂浸泡在模拟海水的玻璃容器内,海水的盐度为35!,pH 值为8.1,海水温度为34~36 ,溶解氧浓度为5.6mL/L 。

全浸腐蚀试验时间设定为5,10,15,20d 。

通过失重法测出钢在不同腐蚀时间下的腐蚀武汉科技大学学报(自然科学版)2008年第2期速率,对20d全浸腐蚀后的试样表面进行X 射线衍射分析(XRD)腐蚀产物成分,并对试样断面进行SEM分析。

比较各种钢的耐蚀性,分析成分和组织对试验钢在海水全浸区耐蚀性的影响。

2.2 阳极极化曲线测定将钢板沿轧制方向分别截取10m m∀10mm ∀5mm的试样,预留出试样10mm∀10m m的一个光滑表面,用80 恒温水浴下的环氧树脂将其余表面密封。

在电化学设备ZAH NER IM6E 仪器上进行阳极极化曲线测定。

扫描电压范围为-1.5~3.5V,速率为2mV/s,电流范围为-1 ~1A。

试验在室温26 下进行,辅助电极为石墨,参比电极为饱和甘汞电极。

3 试验结果分析3.1 试验钢的腐蚀速率各种钢在不同时间段的平均腐蚀速率如图2所示。

相比之下,CrM oAl钢的耐蚀性最差,在20 d内的腐蚀速率始终是最高的。

在腐蚀的开始阶段(0~15d),CrM oAl钢的腐蚀速率随时间延长而急速下降,下降到一定值后腐蚀速率变化不大。

ULCB钢与CuPCr钢的耐蚀性相差不大,虽然在开始阶段ULCB钢的腐蚀速率较CuPCr钢高,但经过10d后,它们之间的差别很小。

图2 3种钢的腐蚀速率 时间曲线#Cr M oA l钢;∃U L CB钢;%CuPCr钢3.2 试验钢全浸腐蚀20d后表面SEM观察结果及分析图3为利用扫描电镜观察3种钢腐蚀20d 后的断面形貌及表面产物。

由图3可看出,3种钢均发生了点蚀,但CrM oAl钢点蚀较严重,腐蚀1282008年第2期董杰吉,等:超低碳贝氏体高强度钢的腐蚀性能研究产物表面空隙不仅数量多,而且尺寸大,锈层非常疏松。

在这种情况下,表面锈层对基体的保护作用就很小,因为腐蚀性离子和氧气很容易穿透锈层而到达基体与其反应,生成的反应物也能快速到达溶液而溶解,促进点蚀反应的进一步进行,所以CrM oAl 钢的耐蚀性较差。

相比之下,U LCB 与CuPCr 钢的锈层较致密,虽然也有点蚀的发生,但较稀少且不深,相应锈层的保护作用就较强。

试验表明,低合金钢在海水全浸带的腐蚀行为主要是点蚀的发生。

而材料表面能生成致密保护性产物是提高材料耐蚀性的重要方法。

3.3 试验钢经过20d 腐蚀后表面产物的XRD分析图4为试验钢经过20d 全浸腐蚀后其锈层的X 射线衍射分析结果。

由图4可看出,其腐蚀产物基本上为氧化亚铁和羟基铁,很少有其他元素的化合物。

CuPCr 钢中P 元素在腐蚀层的析出说明其对钢耐蚀性能的作用是非常有效的。

ULCB钢在衍射过程中随衍射角度的变化电流强度比较稳定,也显示其耐蚀性能优良。

而单质铁的存在,是由于腐蚀产物比较疏松,表面存在着通向试样基体较大的空洞及裂纹,对其进行X 射线衍射分析时,射线直接到达基体,从而反映出试样表面依然有铁单质的存在。

3.4 试验钢全浸加速腐蚀后的极化曲线测定为考察试验钢的电化学性能,对原始样和经过20d 浸蚀后带锈层样品分别测定了极化曲线,如图5所示。

对于原始试样,3种钢的阳极维钝电流密度相差不大,但腐蚀电位有一定差别。

其中,CrMoA l 钢的腐蚀电位最高,CuPCr 钢和ULCB 钢的腐蚀电位比较相近。

经过20d 浸蚀后,CrM oAl 钢显现出最低的腐蚀电位和最高的电流密度,ULCB 钢和CuPCr 钢的腐蚀电位和电流密度相差不大。

以上结果表明,CrMo Al 钢由于耐蚀性合金元素Cr,Mo,Al 的综合作用,其基体本身具有良好的抗腐蚀性能,但是由于其锈层不够致密,对基体的保护性较差,致使其阳极极化曲线向低腐蚀电位和高腐蚀电流方向移动[3],CuPCr 钢光滑试样的腐蚀电位虽然略高于CrMoA l 钢,但其致密的锈层,以及Cu,P,Cr 元素在锈层的富集能有效地抑制阳极反应,结果明显提高了腐蚀电位,降低了腐蚀电流密度[4],这一结果与图1所示的平均年腐蚀速率结果完全一致。

从试验钢试样腐蚀前后极化曲线的变化也可以发现,U LCB 钢在腐蚀前的腐蚀电位是最低的,这主要是由于ULCB 钢中耐蚀型合金元素添加量最少。

但随着腐蚀的进行,其腐蚀电位的变化是最小的,而在腐蚀电位附近的斜率却是最大的。

129武汉科技大学学报(自然科学版)2008年第2期这也说明,ULCB 钢在腐蚀前后钢的表面组织变化不大,而耐蚀性能最稳定。

这与XRD 的结果也相吻合。

4 分析与讨论耐蚀钢在全浸带腐蚀的主要是钢表面形成了孔蚀。

点蚀与腐蚀介质中活性Cl -的存在密切相关[5]。

CrMo Al 钢的腐蚀速率较大的原因是产生了比较严重的孔蚀,在海水浸泡时由于Cl -离子的作用,宏观阴极区逐渐被侵蚀,而宏观阴极区、锈层形态及铬元素分布不均使得锈层下产生众多细小的宏观电池腐蚀区,产生麻点状局部腐蚀。

在点蚀坑内部,Cr3+水解反应使pH 降低,比Fe 2+的水解使pH 降低更严重,Cl -向点蚀内部迁移,加速了点蚀的发展。

对于含P 的CuPCr 钢优良的耐腐蚀性主要是由于P 在促使非晶态锈层(FeOOH )的生成方面具有特殊作用,因此锈层中的Fe 3O 4结构不如3价的羟基氧化物具有保护性。

另外,有研究指出[6],高的含磷钢在钢的表面富集层加宽,富集浓度提升,而与富集层相邻的区域则呈现对应的贫磷区,表明P 是一种极强的&上坡扩散∋元素,并且这种扩散效应随着Si 的提高和C 的降低而相应提高。

到目前为止,关于Cu 和P 元素在低合金钢中起到抗蚀性作用机理尚不清楚,但Cu 和P 复合对增强钢的耐蚀性能这一点是毋庸置疑的。

虽然P 有很好的抗蚀性作用,但由于P 增加钢的冷脆性,使焊接性能、低温韧性降低,钢中P 应控制在0.15%以下。

另外,钢的组织对钢耐蚀性也产生较大影响[7]。

由腐蚀动力学原理可知,单相组织的耐蚀性能要好于双相组织。

CrM oA l 钢和CuPCr 钢的组织为铁素体+少量珠光体,在电化学腐蚀中,珠光体中的碳化物电位高,是微电池的阴极相[8],而铁素体基体为阳极相,所以钢中碳化物数量的增加使微电池中的阴极面积增加,从而加速钢的腐蚀。

试验钢中,CrM oAl 钢的含碳量最高,组织中含有更多的珠光体,因而更能加速CrM oAl 钢的腐蚀。

而U LCB 钢的显微组织是均匀细小的板条状贝氏体组织,板条内部位错网缠结,如图6所示,在板条内形成亚晶[9,10]。

同时,组织内大量Nb(CN )粒子的析出对板条组织形成钉扎位错[11,12],使得钢的组织更加均匀[13,14]。

在20d 的全浸腐蚀试验中,ULCB 钢的腐蚀性能介于CuPCr 钢和Cr MoA l 钢之间,其腐蚀锈层比较致密,但也有部分的点蚀出现,这主要是由于ULCB钢中的耐腐蚀性是依靠其均匀细小的板条贝氏体组织,U LCB 钢中极低的碳含量大部分固溶在贝氏体铁素体中,单相的板条状贝氏体没有明显的晶界,因而钢中微电池的数量大大减少,促使ULCB 钢的耐蚀性能大大提高。