一种新型分子玻璃光致抗蚀剂材料及其应用
分子玻璃光致抗蚀剂研究进展
璃抗 蚀剂 体 系 ． 多 早 期 的有 机 玻 璃 态 形 成 体 很
图 １ 分 子 玻 璃 抗 蚀 剂Байду номын сангаас结 构
束成像 形 成 图像 ． 过运 用化 学增 幅技 术 ， 子玻 通 分
璃 抗蚀 剂 可显示 出 与 高 聚物 抗 蚀 剂 相 同 的敏 度 ， 并 在首 篇报 道 中就 获得 了 １０ｎ ０ ｍ线 宽 的图像 ．
芳 香化合物对 １３ｎ ９ ｍ波长 的光 具有 很强 的 吸
分 为正 性抗 蚀 剂 （ 光 区 被 洗 去 ） 曝 和负 性 抗 蚀 剂 （ 未曝 光 区被洗 去 ） 按所 用 曝光 光 源 和辐 射 源 的 ； 不 同， 又可 分为紫 外光 、 ． ｘ 射线 、 电子束 等抗 蚀剂 ． 它被广 泛地 应用 于加 工 微 细 图形 ， 造 半 导 体 器 制 件 、 成 电路 以及 印刷 电路 板 等． 集 根 据摩 尔定 律 的预 言 ， 导体 工 业 正 不 断 向 半 更小 、 快 、 密集 的微 电子 系统 方 向发 展 ． 传 更 更 而 统 的高分 子抗 蚀剂 材 料 由于其 分子 尺 寸 大 、 分 多 散性 等所 导致 的 图像 分 辨 率低 、 线边 缘 粗 糙 度 大 等 问 题 ，已 不 能 满 足 发 展 要 求．分 子 玻 璃 体
面、 不规 则 的结 构 ． 子几 何学 也在 其 中起 到很 大 分
的作用 ． 通常形 成玻 璃态 的结 构有 ： 树枝 状 、 星形 、
光致抗蚀剂
光致抗蚀剂一. 光致抗蚀剂分类及其机理光致抗蚀剂（简称光刻胶或抗蚀剂）是一种用于光加工工艺中对加工材料表面起临时选择则性保护的涂料，是现代加工工业的重要功能材料之一[1]。
光致抗蚀剂分为两大类：①正性光致抗蚀剂：受光照部分发生降解反应而能为显影液所溶解，留下的非曝光部分的图形与掩模版一致。
正性抗蚀剂具有分辨率高、对驻波效应不敏感、曝光容限大、针孔密度低和无毒性等优点，适合于高集成度器件的生产。
它主要包括：聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯氧肉桂酸乙酯、环氧树脂、环化橡胶等等。
②负性光致抗蚀剂：受光照部分产生交链反应而成为不溶物，非曝光部分被显影液溶解，获得的图形与掩模版图形互补。
负性抗蚀剂的附着力强、灵敏度高、显影条件要求不严，适于低集成度的器件的生产。
它主要包括：线性酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等等。
二．光致抗蚀剂的起源光致抗蚀剂的历史可追溯至照相的起源，1826年人类第一张照片诞生就是采用了光致抗蚀剂材料--感光沥青。
在19世纪中期,又发现将重铭酸盐与明胶混合，经曝光、显影后能得到非常好的图形，并使当时的印刷业得到飞速的发展。
二次大战以后，East—man--Kodak公司的Minsk等人研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯(KPR)为代表的新型感光高分子用于照相制版，从而开创了微电于工业用的光刻胶历史。
1944年德国Kalle公司发表了重氮萘醌的光重排反应，在此基础上，1949年开发了重氮萘醌——线性酚醛树脂系感光材料，即紫外正性光刻胶，成为二十世纪八十年代超大规模集成电路用光致抗蚀剂的主流。
1958年East．man--Kodak的Mu9plot和J．J．Sagura等开发了环化橡胶一双叠氮系负性光刻胶取代了。
1954年该公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯负性光刻胶，现在它仍为负性光致抗蚀剂的主流。
1980年IBM首先发现使用光致产酸剂可使聚合物分子上的特丁氧基脱落，脱悬挂基团反应使憎水聚合物变成亲水性聚合物，这种极性的变化使这种光刻胶可以成正型和负型的两型图像，且光致产酸的量并不随反应的进行而减少，对反应具有加速的作用，故称之为化学增幅型光刻胶[2]。
光刻胶
抗蚀性（Anti-etching; Etching resistance）即光刻胶材料在刻蚀过程中的抵抗力。在图形从光刻胶转 移到晶片的过程中，光刻胶材料必须能够抵抗高能和高温（>150℃）而不改变其原有特性 。在后续的刻蚀工序 中保护衬底表面。耐热稳定性、抗刻蚀能力和抗离子轰击能力 。在湿法刻蚀中，印有电路图形的光刻胶需要连 同硅片一同置入化学刻蚀液中，进行很多次的湿法腐蚀。只有光刻胶具有很强的抗蚀性，才能保证刻蚀液按照所 希望的选择比刻蚀出曝光所得图形，更好体现器件性能。在干法刻蚀中，例如集成电路工艺中在进行阱区和源漏 区离子注入时，需要有较好的保护电路图形的能力，否则光刻胶会因为在注入环境中挥发而影响到注入腔的真空 度。此时注入的离子将不会起到其在电路制造工艺中应起到的作用，器件的电路性能受阻 。
1890年。德国人格林（Green）和格罗斯（Gross）等人将重氮化的混合物制成感光材料。取得了第一个重氮 感光材料的专利。不久，德国的卡勒（Kalle）公司推出了重氮印相纸，从而使重氮感光材料商品化，并逐渐代 替了铁印相技术。
工作原理
辐射线
光学
纳米压印技术
光刻胶类型及应用制程
紫外光刻胶
紫外光刻胶适用于g线（436 nm）与i线（365 nm）光刻技术。
2.紫外压印光刻胶：使用透明的模板，将预先制作好的带有微图形特征的硬模版压入常温下液态光刻胶中， 用紫外光将光刻胶固化后抬起模板，从而将模板上的微特征转移到光刻胶上。按照光引发反应机理，可分为自由 基聚合和阳离子聚合两大体系 。光刻胶材料主要有甲基丙烯酸酯体系、有机硅改性的丙烯酸或甲基丙烯酸酯体 系、乙烯基醚体系、环氧树脂体系等。
1.
热压印与紫外压印原理示意图纳米压印技术是通过压模来制作微纳特征的一种图形转移技术，其最明显的优 势是高产能、高分辨率、低成本，主要工艺流程：模板制作、硅衬底滴胶、压印、曝光、脱模、离子刻蚀，图像 精度可以达到5 nm。使用的光刻胶种类主要分为两种：
光功能高分子材料ppt课件
5.2 光敏涂料
优点： 固化速度快 不需加热，耗能少 污染少 便于流水线作业 缺点： 不适合形状复杂物体的涂层 价格高
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光 表面涂料：装饰和保护层 敏 涂 料 光致抗蚀剂：制造印刷电路板 光敏涂料体系的组成：
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主 要 内 容
概述 光敏涂料 光致抗蚀剂 光致变色高分子材料 光导电高分子材料
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光化学反应过程： 1. 激发过程：分子吸收光能，电子从基 态向高能级跃迁，成为激发态。 2. 化学反应：激发态分子向其它分子转 移能量或产生各种活性中间体而发生化 学反应。
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by l i ght
光引发剂（PI）
（PI）*（激发态生成）﹠
光刻胶综述
光刻胶综述光刻胶又称光致抗蚀剂(photoresist), 是利用光化学反应进行图形转移的媒体,它是一类品种繁多、性能各异,应用极为广泛的精细化学品,本文主要介绍在电子工业中应用的各类光刻胶。
电子工业的发展与光刻胶的发展是密切相关的。
光刻胶的发展为电子工业提供了产业化的基础,而电子工业的发展又不断对光刻胶提出新的要求,推动光刻胶的发展。
由于电子工业的飞速发展, 目前光刻胶已经成为一个热点研究领域, 每年均有大量相关论文发表和新产品推出。
光刻胶主要应用于电子工业中集成电路和半导体分立器件的细微加工过程中,它利用光化学反应,经曝光、显影将所需要的微细图形从掩膜版(mask)转移至待加工的基片上,然后进行刻蚀、扩散、离子注入、金属化等工艺。
因此,光刻胶是电子工业中关键性基础化工材料。
光刻胶的历史可追溯至照相的起源,1826年人类第一张照片诞生就是采用了光刻胶材料--感光沥青。
在19世纪中期,又发现将重铭酸盐与明胶混合,经曝光、显影后能得到非常好的图形,并使当时的印刷业得到飞速的发展。
1954年Eastman-Kodak公司合成出人类第一种感光聚合物--聚乙烯醇肉桂酸酯,开创了聚乙烯醇肉桂酸酯及其衍生物类光刻胶体系,这是人类最先应用在电子工业上的光刻胶。
1958年该公司又开发出环化橡胶--双叠氮系光刻胶,使集成电路制作的产业化成为现实。
在此之前约1950年发明了重氮萘醌—酚醛树脂系光刻胶,它最早应用于印刷业,目前是电子工业用用最多的光刻胶,近年随着电子工业的飞速发展,光刻胶的发展更是日新月异,新型光刻胶产品不断涌现。
光刻胶按其所用曝光光源或辐射源的不同, 又可分为紫外光刻胶、深紫外光刻胶、电子束胶、离子束胶、X射线胶等。
2. 光刻技术及工艺电子工业的发展离不开光刻胶的发展, 这是由电子工业微细加工的线宽所决定的。
众所周知,在光刻工艺中离不开曝光。
目前采用掩膜版的曝光方式主要有接触式曝光和投影式曝光两种。
纳米刻蚀工艺中的掩膜材料与厚度选择
纳米刻蚀工艺是一种广泛应用于微纳制造领域的加工技术，它通过物理或化学方法将目标材料从基板上剥离，形成所需的纳米结构。
在纳米刻蚀工艺中，掩膜材料的选择和厚度是一个关键因素。
以下是关于纳米刻蚀工艺中掩膜材料与厚度选择的一些讨论。
首先，掩膜材料的选择至关重要。
掩膜是一种透明的、具有选择性的材料，它允许特定波长的光线穿透，而阻挡其他光线。
在纳米刻蚀工艺中，掩膜充当了“模板”的角色，引导刻蚀剂刻出特定的图案或结构。
因此，掩膜材料必须具有高透明度、高化学稳定性以及良好的机械强度。
常见的掩膜材料包括玻璃、塑料、光致抗蚀剂和金属等。
其次，掩膜的厚度也是一个关键因素。
在纳米刻蚀工艺中，掩膜的厚度会影响到刻蚀的深度和精度。
如果掩膜太薄，可能会在刻蚀过程中破裂或变形，导致图案失真；如果掩膜太厚，可能会影响刻蚀的深度和均匀性。
因此，选择适当的掩膜厚度至关重要。
一般来说，掩膜的厚度应该与目标材料的厚度相匹配，同时还要考虑到光线的穿透深度和掩膜材料的折射率等因素。
在选择掩膜材料时，需要考虑的因素还包括成本、可重复性、环保性等。
一些常见的掩膜材料如玻璃和塑料的价格相对较低，但可能存在生产周期长、质量不稳定等问题。
而光致抗蚀剂等新型材料则具有更高的分辨率和生产效率，但价格相对较高。
因此，在实际应用中，需要根据具体需求和预算来选择合适的掩膜材料。
综上所述，纳米刻蚀工艺中的掩膜材料与厚度选择需要综合考虑多种因素。
合适的掩膜材料和厚度可以确保刻蚀过程的顺利进行，并得到高质量的纳米结构。
此外，选择适当的掩膜材料和厚度也是确保纳米刻蚀工艺过程稳定性和重复性的重要前提。
在实际应用中，还需要根据具体需求和生产条件进行综合考虑，以达到最佳的纳米结构制备效果。
菲林晒版原理
菲林晒版原理
菲林晒版的原理是：将感光材料的一面置于一块晒版上，然后再涂上感光材料，然后放在日光下，使其经过太阳光而曝光。
菲林的原理是：一种较薄的玻璃薄片，由四个光致抗蚀剂组成。
中间部分为一层涂有感光胶的玻璃。
曝光时，把一张菲林片贴在涂有感光胶的玻璃上，曝光后用滤色片或滤色膜将其颜色除去。
这样便可得到需要的影像。
菲林晒版时，要先将晒版放在无尘、无光的地方，然后再进行晒版。
菲林晒版的方法有两种：一种是平版晒法；一种是凸版晒法。
平版晒法就是把感光材料置于晒版上，曝光后再用滤色片或滤色膜将其颜色除去，这种方法比较简单。
而凸版晒法则要复杂一些。
菲林是由四个不同的感光材料组成的（分别为：银、金、镍、铜）。
—— 1 —1 —。
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２ 实验部分
２ ． １ 马来 海松 酸酐 （ ＭＡ Ａ） 的制备
应制得的酯缩醛化合物， 该类化合物易被酸解 ， 可
用 于 化学 增 幅型 分子玻 璃 光致 抗蚀 剂 ． 此外 ， 利 用 ２ ， １ ， ４ ． 重 氮萘 醌磺 酸 酯类化 合 物 具 有光 解 后 产 生
长春 １ ３ ０ ０ ５ ２）
摘要 ： 分子玻璃体是在室温下 为无 定形态 的低 分子量 材料． 通过 含大 的脂 环基 团的一元 羧酸 和二 乙烯 基醚的反应 ， 得 到了一种新颖 的酯缩醛 结构分子玻璃体 ． 该 化合物具 有单分 散性 且是无定 形 的， 可溶 于 常用 的溶剂 ， 具 有高的热稳定性． 在室温或稍高温度 下 ， 该 酯缩醛 化合物 可 以被 光产酸剂 产生 的强酸 很 快分解 ， 从而易溶 于稀的碱溶液． 初步测试 了它们与光 产酸剂 组成正 型光致 抗蚀剂 体系 的成像性 质 ， 得
子链 纠缠 ， 不能满足光致抗蚀剂体系对高分辨率 和高抗蚀剂感度的要求． 而分子玻璃体具 有确定 的分子量 ， 其与许多光致抗 蚀剂添加剂 的分子量 接近 ， 使其具有更好 的相容性 ， 因此 ， 分子玻璃光
致抗 蚀 剂有 利 于 减小 图像 线 边 缘 粗 糙 度 ， 提 高 图 像分 辨 率 ．
第３ Ｏ卷 第 ７期 ２ ０ １ ３年 ７月
吉 林 化 工 学 院 学 报
Ｊ Ｏ ＵＲ Ｎ Ａ Ｌ Ｏ Ｆ Ｊ Ｉ Ｌ Ｉ Ｎ Ｉ Ｎ Ｓ Ｔ Ⅱｔ Ｕ Ｔ Ｅ ０ Ｆ Ｃ Ｈ Ｅ ＭＩ Ｃ Ａ Ｌ Ｔ Ｅ Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｌ ＯＧ Ｙ
Ｖ０ １ ． ３ Ｏ Ｎｏ ． ７
１ ， ４ 一 环 己烷 二 甲 醇 二 乙 烯 基 醚 （ Ｃ Ｈ Ｄ Ｄ Ｅ） ， ９ ８ ％， Ａ ｌ ｄ ｒ ｉ ｃ ｈ公 司 ； 特 级松 香 为 工业 纯 ； 其 他 化 学 试剂 均 为分 析纯 ， 北京 化学 试剂公 司．
１ ． ２ 实 验仪 器
红外光谱采用美国 Ｎ ｉ ｃ ｏ ｌ ｅ ｔ 公司制造的Ａ ｖ ａ ｔ ａ ｒ
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ３ － ０ ６ － １ ３
马 来海 松 酸酐 （ ＭＡ Ａ）根 据 文 献 ［ ６ ］ 由松 香
作者简介 ： 徐
娜（ １ ９ ８ ５ ． ） ， 女， 吉林 省吉林市人 ， 吉林化 工学院助教 ， 硕士， 主要从事光致抗蚀剂方 面的研究
通信作者 ： 赵飞 ， Ｅ － ｍ ａ ｉ ｌ ： ￣ｙ Ｏ ４ ３ ２ ＠ｓ ｉ ｎ ａ ． Ｃ Ｏ １ Ｔ Ｉ
３ ６ ０ Ｆ Ｔ ． Ｉ Ｒ红 外光 谱仪 测 定 ； 紫 外 光谱 采 用 澳 大 利 亚Ｇ Ｂ Ｃ公 司制 造 的 Ｃ ｉ ｎ ｔ ｒ ａ １ ０ ｅ 紫 外 一可见 分光 光 谱仪 测定 ； Ｘ粉末 衍射 采 用 北 京 大 学 仪 器 厂 制 造 的Ｖ Ｂ Ｄ Ｘ ３ ３ ０ ０ Ｘ ． 射 线 粉末 衍 射 仪 测 定 ； 热 分 析 采
后， 将反应液倾人 ｌ ０倍蒸馏水 中， 有黄色 固体析
到了分辨率为 ０ ． ５ Ｉ ． ｚ ｍ 的清晰的图像．
关
键
词： 分子玻 璃体 ； 正 型光致 抗蚀剂 ； 酯缩 醛化合物 ； 光产 酸剂
文 献标 志 码 ： Ａ
中图分类号 ： Ｔ Ｑ ５ ７ ７
分子玻璃体是一种在室温下为无定形态 的低 分子量有机材料． 该类材料可 以形成均匀透 明的 无定形薄膜 ， 显示各向同性 ， 且在使用过程中不会
用上海精密科学仪器有限公司天平仪器厂制造的 Ｚ Ｒ Ｙ － ２ Ｐ差 热 一热重 分析 仪 和瑞 士 Ｍｅ ｔ ｔ ｌ ｅ ｒ 公 司 制 造的 Ｄ Ｓ Ｃ ３ ０测玻 璃化 转变 温 度仪 器 测 定 ； 曝 光 采
用Ｎ ｉ ｋ ｏ ｎ ｉ ９ ｃ ｉ 一 线 步进 式 曝 光 机 ； 图片采用 Ｋ Ｌ Ａ—
分子玻璃体抗蚀剂与聚合物抗蚀剂相 比能有 效地降低线边缘粗糙度 ， 改进成像质量． 但分子玻
璃抗蚀 剂 中小分 子之 间作 用力一般 较 小 ， 膜层 强度
低． 性质上表现为玻璃化转变温度 （ ） 较低 ， 成像
上可 能导致 图像 坍塌现象 ． 这方 面负型 的分子 抗蚀 剂可 能更好一 些 ． 因此 ， 进行 分 子 玻 璃抗 蚀 剂 研究 时， 从分 子设计上 如何引入 刚性基 团 以及 极性 基 团 以提 高抗 蚀剂膜层 强度是 必须要考 虑 的问题 ． 实验 介绍 了一种 由一 元羧 酸 与二 乙烯 基 醚反
１ ２
吉
林
化
工
学
院
学
报
Байду номын сангаас
酸 和马来 酸 酐通 过 Ｄ ｉ ｅ ｌ ｓ — Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ 反应制得 ， 反 应 式
如图 １ 所示．
４ ． 磺酰氯， 搅 拌下反 应 ０ ． ５ ｈ后 ， 缓慢 滴加 三 乙胺 ， 控 制滴加 时 间 １ ｈ ． 滴 加完 毕后 ， 继续 搅拌 反应 ４ ｈ
结 晶． 因此 ， 引 起研 究新 型 光致抗 蚀 剂 的科研 人 员
磺酸的特性 ， 将其作为光 产酸剂 ， 并对 两者 的 性 质及 成像 性能 进行 了初 步 的研究 ．
１ 实验试剂和仪器
１ ． １ 实验试 剂
的广泛兴趣 ． 传统的由聚合物组成的光致抗蚀
剂， 由于其 分量 分 布具有 一定 的宽度 ， 而且存 在分
Ｊ ｕ １ ． ２ ０ｌ ３
文章编号 ： １ ０ ０ ７ ． ２ ８ ５ ３ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ７ － ０ ０ １ １ － ０ ４
一
种 新 型 分 子玻 璃 光 致 抗 蚀 剂 材 料 及 其 应 用
徐 娜 ， 宋金 卓 ， 赵 飞
（ １ ． 吉林 化工学 院 研究生处 ， 吉林 吉林 １ ３ ２ ０ ２ ２ ； ２ ． 长春轨道客车装 备责任有 限公司 锻造制 品中心生 产物资处 ， 吉林