物理化学 电化学

在无限稀释条件下，溶液中离子间没有静电干扰，离子的电迁移是独立的。
设此时正、负离子对Λ∞m的贡献分别是λ+∞和λ−∞，称为离子的极限摩尔电导率，则 Λ∞m = λ+∞ + λ−∞
此式子适用于任意电解质。
λ+∞和λ−∞都是指1mol离子所具有的导电能力，所以他们只取决于离子本身而与
共存的离子无关。这个结论叫做离子独立迁移定律。
t+ = U+ t- U-
上式说明：某离子的迁移数是由它与另一种离子电迁移率的相对值决定 的，因此迁移数不仅决定于两种离子的本性还与它们之间的相互作用有关
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电解质溶液的电导和电导率
一个电解质溶液的导电能力决定于两个方面： 1. 溶液中所含离子的数目（严格说是电荷数目） 2.离子的电迁移率
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无限稀薄溶液
无限稀薄溶液具有以下两个特点： 1. 离子间无静电作用。 2. 在无限稀薄溶液中弱电解质与强电解质没有区别。
极限电迁移率
无限稀薄溶液中离子的电迁移是独立的，与其他离子无关，此时离子的电迁移率 称为极限电迁移率，是由离子的本性决定的，用符号U∞表示。
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中性盐由于受饱和溶解度的限 制，浓度不能太高，如KCl。
弱电解质溶液电导率随浓度变化不 显著，因浓度增加使其电离度下 降，粒子数目变化不大，如醋酸。
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电导率与浓度的关系
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电解质溶液的摩尔电导率
在相距1m的两个平行电极之间，放置含有1mol某电解质的溶液，此时的电导 称为该溶液的摩尔电导率， 用符号Λm表示。
所有强电解质的Λm − c都近似成直线关系。 化学家Kohlrausch在实验基础上提出经验公式：
Λm
=
Λ
∞ m
(1
−
β
c)
该经验式只适用于强电解质的稀薄溶液。
其中，β 在一定温度下对于指定的电解质是一个常数。
Λ∞m是直线的截距，代表当c → 0时溶液的摩尔电导率，称为极限摩尔电导率。
2.
对于弱电解质，Λ
对于强电解质溶液： α=1
所以上式变为： Λm =(U+ +U- )F
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强电解质的Λm 与c的关系
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由图可以看出：
1.
对于强电解质，Λ
随浓度降低而增大，这是由于浓度减小时离子间
m
静电引力变小，使离子电迁移率增大。并且，在较稀的浓度范围内，
导率κ =1.4127×10-2 S· m -1, λ∞m, H+ =349.8×10-4 S·m2·mol-1, λ∞m, Ac- = 40.9×10-4 S·m2 ·mol-1。试求:
1. 电导池常数（l /A）;
2. 0.010 mol·L-1 HAc溶液的电导率κ; 3. 0.010 mol·L-1 HAc溶液的摩尔电导率Λm;
⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。
⒊ 电分析 药物的监测和分析 ⒋ 生物电化学 生物氧化还原、体内代谢研究
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电化学的根本任务：揭示化学能与电能相互转化的规 律。
电化学反应器：1.原电池（电池） 2.电解池
说明：多数原电池和电解池都包含电解质溶液，或者说电解质溶液 是电化学反应器的重要组成部分。
Cu2+
这两种过程的总结果：相当于电池负极上的电子 由B进入溶液，然后通过溶液到达A，最后回到 电池的正极。
CuCl2 溶液
电解质溶液的导电机理
离子的电迁移和电极反应的总结果便是电解质溶液的导电过程，这就是 电解质溶液的导电机理
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物质的量的基本单元
基本单元可以是分子、原子、离子、原子团、电子、光子及其他 粒子或这些粒子的任意特定组合。
(2)计算弱电解质的解离度和解离常数
设弱电解质AB解离如下：
AB A+ + B-
起始 c 0 0
平衡时 c(1 − α ) cα cα 2 1−α
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电导测定的一些应用
例1： 现有一电导池在298 K时装入0.010 mol·L-1 KCl溶液, 测得 其电阻为590 Ω, 若将电导池洗净再装入0.010 mol·L-1 HAc溶液, 测得其电阻为5085 Ω, 已知在298 K时0.010 mol·L-1 KCl溶液的电
即
uB =UBE
U
是比例系数，叫做离子B的电迁移率（也叫离子淌度）
B
uB的单位：m2 ⋅s-1 ⋅ V-1
当比较任意两种离子的迁移快慢时，显然是在指定场强的条件下进行比较的 实际上是指电迁移率的相对大小。但是电迁移率并不是离子本身的性质，它 与溶液中其他离子的本性以及溶液的浓度有关。
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第七章 电化学
电解
电能
电池
化学能
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电化学研究对象
电化学主要是研究电能和化学能之间的相互 转化及转化过程中有关规律的科学。
电解
电能
电池
化学能
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电化学的用途
⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金 属；
电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。
(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离 子，得去离子水。
(2)用石英器皿，加入 KMnO4 和 KOH ，去除 CO2 及 有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。
普通的蒸馏水中含有CO
和玻璃器皿溶下的硅酸
2
钠等，不一定符合电导测定的要求。
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电导测定的一些应用
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摩尔电导率是1mol电解质的导电能力，它取决于两个因素： 1. 与1mol电解质在溶液中实际电离产生的离子数量成正比，而离子数量 正比于电离度α，所以Λm与α成正比 2. 与正、负离子的电迁移率之和(U+ +U- )成正比。
关系式： Λm =α(U+ +U- )F 上式适用于任意电解质溶液。
λ ∞与离子的极限电迁移率有关，记作 λ∞ =U∞F
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在前面提到，对于弱电解质，Λ ∞m不宜通过实验数据外推得到，离子独立迁移定律 解决了这个问题。
例如，醋酸HAc的极限摩尔电导率可表示为 Λ（∞m HAc）=λ∞ (H+ )+λ∞ (Ac- )
=[λ ∞ (H+ )+λ ∞ (Cl- )]+[λ ∞ (Ac- )+λ ∞ (Na+ )]-[λ ∞ (Cl- )+λ ∞ (Na+ )]
Λm
=
k c
c : mol ⋅ m-3
单位： Λm: S⋅ m2 ⋅ mol-1
注：任何电解质的
Λ
均是对1mol电解质而言。
m
例如：
1 1molNaCl, 1mol 2 H2SO4, 1molHAc
摩尔电导率的优点：
当这些电解质完全电离后所产生的正、负电荷均为1mol，这就为比较 不同电解质的导电能力提供了共同的基础。
1mol氯化铁是指1mol
1 3
FeCl3
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Faraday电解定律
在大量电解实验的基础上，英国科学家M.Farady（法拉第）总结出 如下规律：在电极上起反应的物质的量与通入的电量成正比。
Q=n F
Q: 通入的电量
n: 在电极上起反应的物质的量
F: 法拉第常数。代表1mol物质在电极上起反应时所通过的电量。
例如：
H2,
1 2
H2
,
3H2
,
H2
+
1 2
O2等都可以作为基本单元
但是，在讨论电解质溶液导电问题时，为了方便，总是以一个元电荷 （即质子电荷或电子电荷）为基础选择基本单元。
例如， 1mol铜离子是指1mol 1 Cu2+; 2
1mol硫酸根离子是指1mol
1 2
SO24-
;
1mol氯离子是指1molCl- ;
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例题2. 298K时实验测得50.000mol ⋅ m-3HAc溶液的摩尔电导率为
7.358 ×10-4S⋅ m2 ⋅ mol−1, 试计算HAc的电离常数Kο.
已知： 298K时H+和Ac-的极限摩尔电导率分别为349.82×10−4 和
3. Λm= κ 1÷c1=1.64×10-2÷（0.01×103）
=1.64×10-3（ S·m2·mol-1 ）
4.
α
=
Λm Λm∞
=
1.64×10−4 (3.5×10−2 + 4.1×10−3)
= 0.0419
Kc
= cα 2 1−α
= 0.01×（0.0419）2 = 1.83×10−5 (1− 0.0419)
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离子的迁移数
在电解质溶液导电时，溶液所导的总电量是由溶液中的所有离子共同分担的， 其中某种离子所导的电量与总电量之比叫做该离子的迁移数，用符号t表示。
t+
=
Q+ Q
;
t-
=
QQ