有机化学课件--醚和环氧化合物

烃基名称用“二…基”来表示， “二”字和“基”字可以
省略 2024/3/12
有机化学课件
2. 系统命名法 当烃基命名复杂时，醚可当作烃氧基衍生物来命名
OCH3
CH3O
CH3
2-甲氧基戊烷 CH3O CH2CH=CH2 3-甲氧基-1-丙烯
（甲基烯丙醚）
对甲氧基甲苯
O
环戊氧基苯
2024/3/12
有机化学课件
2. 环氧乙烷的制法
（1）烯烃与过氧化物反应
O
C6H5C O OH
C6H5CH=CH2
CHCl3
O
C6H5CH
CH2
H
H
CH3CO3H, C6H6
H
O
CC
25℃
C6H5
C6H5
C6H5
H C6H5
2024/3/12
有机化学课件
注意：如果烯烃有顺反异构，用过氧酸氧化后，取 代基的相对位置不变，再如：
环氧化合物与氢化锂铝的反应
O
CH3CH2CH
CH2
LiAlH4
Li O
CH3CH2CH
CH2
H AlH3
2024/3/12
OLi
CH3CH2CHCH3
H2O
OH
CH3CH2CHCH3
环氧化合物与格氏试剂的反应
O
CH3CH
CH2
(1) C6H5MgBr, Et2O
(2) H3O
有机化学课件
OH
CH3CHCH2C6H5
H3C
Br-
C
CHCH3
H3C
Br
(CH3)2CCHCH3
OH
2024/3/12
有机化学课件
例如：
O
C6H5HC
H+
CH2
H O
C6H5HC
CH2
Cl-
Cl
C6H5CHCH2OH
酸性条件下开环反应仍然是SN2反应， 产物构型发生反转。 例如
O
HBr
OH
Br
2024/3/12
有机化学课件
（3）环氧乙烷的与氢化铝锂及格氏试剂的反应
SN2
RONa ＋ RX
ROR
注意：
1. 亲核试剂底物：卤代烃（RX）、磺酸酯、硫酸酯 〔(CH3)2SO2〕等. 2. 常用的甲基化试剂有碘甲烷、硫酸甲酯等； 3. 卤代芳烃不能作为亲核试剂的底物，例如
Cl 碳-氯键极性小，不易断裂
4. 此反应一般是SN2反应； 5. 烷氧负离子与仲卤代烷发生SN2反应的同时起E2反应。
二 醇脱水
醇脱水合成醚的原理：
ROH ＋ HOR 浓H2SO4 ROR
反应机理：
R
OH
H2SO4
R
OH2
ROR ＋ H3O＋
2024/3/12
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R OH Δ
三 烯烃与醇的加成
制取原理：
H2SO4
ROH ＋ RCH=CH2
RCHCH3
反应机理：
RCH=CH2
H2SO4-H2O
RO
﹢
RCHCH3
小的碳原子。
O
H3C C
H3C
CHCH3
CH3ONa, CH3OH
OH
(CH3)2CCHCH3
OCH3
2024/3/12
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（2）酸性条件下的开环反应
酸性条件下，环氧乙烷非常容易开环：
O
H2C
CH2
HBr 10℃
HOCH2CH2Br
O
H3C C
H3C
CHCH3
CH3OH, H2SO4
OCH3
2024/3/12
有机化学课件
选择合适的原料合成下列 醚
(CH3)2CHO– ＋ C6H5CH2Cl ？Y C6H5CH2O– ＋ (CH3)2CHCl ？
C6H5O– ＋ CH3I Y？ CH3O– ＋ C6H5Cl ？
2024/3/12
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(CH3)2CHOCH2C6H5
C6H5OCH3
有机化学课件
2. 醚键的断裂反应
醚与强酸反应生成氧盐，但生成的氧盐并不稳定， 在加热条件下，易发生醚键的断裂反应，例如：
ROR ＋ HＩ
RO
R
即在酸过量的条件下：
ROR＋2HＩ
∆
∆
H I-
RＩ＋ ROH
过量HI RＩ＋ H2O
2RＩ＋H2O
2024/3/12
有机化学课件
反应机理 ？ 先生成氧盐，然后随烷基类型的不同，发生SN1或SN2 反应：一级烷基发生SN2反应，三级烷基发生SN1反应。 例如：
2024/3/12
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4. Claisen 重排反应（苯基烯丙醚）
OCH2CH=CH2
H
Δ
H
O
CH2CH=CH2
H3C 2024/3/12
OCH2CH=CH2
CH3
Δ
H3C
H
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OH
CH3
CH2CH=CH2
邻苯 位酚 碳的 原烯 子丙 上基 ，醚 当在 邻加 位热 被条 占件 据下 后， ，烯 才丙 重基 排优 到先 对重 位排 。到
1. 醚的碱性
C2H5OC2H5 + HCl
C2H5OC2H5Cl-
ROR + BF3
H R2O BF3
ROR + AlCl3
R2O AlCl3
ROR + RMgX
R2O Mg
R
R2O
X
醚与酸反应形成氧盐的能力取决于孤电子云密度的大小， 顺序如下： 烷基醚 ＞烷芳混合醚 ＞芳基醚
2024/3/12
第二节 醚的物理性质和光谱特征
1.物理性质
氧原子在整个分 子中相当于一个 亚甲基：沸点与O
烷烃相似
H3C CH2
醚分子中有氧原子，但无 给体奉献氢原子，醚分子
间不能形成氢键。
O
CH2 H3C
氧原子上有孤对电子， 作为受体能与水分子 形成氢键：醚在水中
溶解度较大.
2024/3/12
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2. 醚的波谱特征
问题：烯丙基重排后，与苯环 相连的是α-碳或是γ-碳？
重排原理：
αβ γ
O CH2CH=CHCH3
O
Δ
OH
2024/3/12
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H
γ
α
CHCH=CH2
CH3
γ
α
CHCH=CH2
CH3
α βγ O CH2CH=CHCH3
H3C
CH3
Δ
H3C
OH CH3
O
CH3
H3C
γ
α
CHCH=CH2
CH3
ROCHR
ROH
－ H﹢
2024/3/12
CH3
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第四节 环醚
一 环氧化合物（epoxides）
H
O
H
H
H
结构数据：C-C 147pm ∠COC 61.6° C-O 147pm ∠OCC 59.2° ∠HCH 116°
结构特征：环的张力很大！ 张力能：114.1kg.mol-1
2024/3/12
第九章 醚和环氧化合物
2024/3/12
有机化学课件
本章提纲
一. 醚的定义、分类、结构特征和命名 二. 醚的物理性质和光谱特征 三. 醚的反应 四. 醚的制备 五. 环氧化合物 六. 冠醚 七. 硫醚
2024/3/12
有机化学课件
1. 定义、类 型和命名？
醚
3. 反应？
2. 物理性质和 光谱特征？
(CH3)2CCHCH3
OH
O
H3C C
H3C
CHCH3
2024/3/12
Br
HBr (CH3)2CCHCH3
OH
有机化学课件
酸性条件下开环反应的机理：
首先生成氧盐：氧盐具有部分碳正离子的性质
O
H3C C
H3C
CHCH3
HBr
H O
H3C C
H3C
CHCH3
然后亲核试剂进攻较稳定的碳正离子：
H O
有机化学课件
1.环氧乙烷的反应
环氧乙烷作为一种特殊的醚，由于环的张力巨大，因此 具有很高的反应活性：易于发生开环反应
（1）碱性条件下的开环反应：
O
H2C CH2 + C2H5ONa
40℃ C2H5OH
HOCH2CH2OC2H5
2024/3/12
有机化学课件
O
+ -OC2H5
C2H5OH
OH
H
H
OC2H5
反应机理是：
O H2C CH2
-OC2H5
40℃
-O H2
H2C C OC2H5
C2H5OH
NaOCH2CH2OC2H5
2024/3/12
有机化学课件
H
CH3
R
HR
O
NH3
CH3
CH3
R
H OH
H2N H
S
H3C
反应特征：SN2，中心碳原子发生构型反转。由于
环氧乙烷与亲核试剂发生SN2，当两个带正电核的 碳原子空间位阻不同时，亲核试剂进攻空间位阻较
• 选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子
作相转移催化剂
2024/3/12
KMnO4 18-冠-6
HOOC(CH2)4COOH 100%
有机化学课件
CH2Cl + KCN
CH3CN 25oC 72h
CH2CN (20 % )
CH2Cl
+
KCN
18-冠-6 CH3CN 25oC 0.4 h
CH2CN (100 % )
O
H3C
CH3
2024/3/12
CαH2CβH=CγHCH3
有机化学课件
H
CαH2CβH=CγHCH3
第四节 醚的制备
R
RONa ＋ RCl
O
（威廉孙合成法）
R
＋ HOR
ROH
ROR （醇脱水）
ROH ＋ RCH=CH2
2024/3/12
RCHC（H3烯烃与醇的加成）
RO 有机化学课件
一 威廉森合成法
RX + K+ CN-
有机相
RCN + K+ X-
手性冠醚 手性中心的引入，使其对客体分子具有结构选择性 和手性选择性。
冠醚环上连接环糊精，增加对客体分子的多点识别。
2024/3/12
有机化学课件
2024/3/12
O O
N O
O
环糊精冠醚
(OCH3)2 (OCH3)14
含冠醚结构的化合物
NO R
NO2 OO
H3C O
H
H3C
H
C
HOBr
C
H
CH3
Br
H3C H
NaOH, H2O
H
－HBr
CH3
HO
H3C H
H O
CH3
注意：如同烯烃过氧化取代的相对位置不变一样， 烯烃加次卤酸，再脱氢卤酸环化后，取代基的相对 位置仍然不变！
2024/3/12
有机化学课件
第四节 冠醚
环腔结构。分子呈环形，中间有一个空隙， 氧原子向内，CH2向外。 主客体配合物 主体(host) 客体(guest)
CH2 N
O
O
有机化学课件
R
HS
C O+
R
HS
H+ R
S
C
RS
（缩硫酮）
H2 兰尼Ni R R CH2
引发：
R• + O2
ROO•
ROO• + (CH3)2CHOCH3
ROOH + (CH3)2C•OCH3
链增长：
(CH3)2C• OCH3 + O2
(CH3)2COCH3 OO •
(CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO •
(CH3)2COCH3 + (CH3)2C• OCH3 OOH
4. 制备？
2024/3/12
有机化学课件
第一节 醚的定义、分类、 结构特征和命名
一 醚的定义 H
R
醚？
O
O
H
R
二 醚的分类 (I)
醚的分类(II)
(取代基是否相同)
(取代基类型)
简单醚：ROR
混合醚：ROR’ 环醚
二烷基醚 二芳基醚 烷芳混合醚
乙烯醚 烯பைடு நூலகம்醚
2024/3/12
有机化学课件
三 醚的结构特征
H3C
O
CH3 + H+
CH3
O
CH3
I-
SN2
H
CH3I +CH3OH
2024/3/12
有机化学课件
C(H3C)3
O
CH3 + H+
SN1
(CH3)3C+ + CH3OH
I+
(CH3)3C OCH3 + HI(1mol)
(CH3)3C
O CH3 H
(CH3)3CI
(CH3)3CI + CH3OH
化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化， 而不发生燃烧和爆炸，这种反应称自动氧化
（CH3)2CH—O—CH3
O2 自动氧化
（CH3)2C—O—CH3
OOH
醚-位上的H
注意：烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上 的H均易在C-H之间发生自动氧化。
2024/3/12
有机化学课件
3.2 反应机理:
多数自动氧化是通过自由基机理进行的
(1) IR:
(2) 1HNMR
1275-1020cm-1
R
O
R
C
C
H2
H2
1.11
O
1.11
3.41
3.41
3
2
1
0
PPM
2024/3/12
有机化学课件
第三节 醚的反应
1. 碱性
H+ RCH O R
H
3. 氧化反应
2024/3/12
2. 醚键断裂
RCH2
O CH2CH=CH2
有机化学课件
OR
H
4. Claisen 重排反应
+ I- + (CH3)3C– OHCH3
SN1 I- + (CH3)3C+ + CH3OH
氧与二个1oC相连，发生SN2，
氧与2oC、 3oC相连，发生SN1。
2024/3/12
有机化学课件
碘负离子与碳正离子结合的 速率快，碘负离子与CH3OH 发生SN2速率相对较慢。
3.自动氧化
3.1 定义：
H C
C6H5
C6H5 C
H
CH3CO3H, C6H6
H C6H5
O
C6H5
H
（2）β-卤代醇的环化（分子内SN2）
OH
Br
反-2-溴环己醇
NaOH, H2O
O
1，2-二氧环己烷
2024/3/12
有机化学课件
H3C
H