作业答案

思考题
2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。

CH
2=CHCl CH
2
=CCl
2
CH
2
=CHCN CH
2
=C(CN)
2
CH
2
=CHCH
3
CH
2
=C(CH
3
)
2
CH
2=CHC
6
H
5
CF
2
=CF
2
CH
2
=C(CN)COOR CH
2
=C(CH
3
)-CH=CH
2
答：CH
2
=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。

CH
2=CCl
2
：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。

CH
2
=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。

CH
2=C(CN)
2
：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。

CH
2=CHCH
3
：配位聚合，甲基（CH
3
）供电性弱。

CH
2=CHC
6
H
5
：三种机理均可，共轭体系。

CF
2=CF
2
：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。

CH
2
=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR）
CH
2=C(CH
3
)-CH=CH
2
：三种机理均可，共轭体系。

3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。

CH
2=C(C
6
H
5
)
2
ClCH=CHCl CH
2
=C(CH
3
)C
2
H
5
CH
3
CH=CHCH
3
CH
2=CHOCOCH
3
CH
2
=C(CH
3
)COOCH
3
CH
3
CH=CHCOOCH
3
CF
2
=CFCl
答：CH
2=C(C
6
H
5
)
2
：不能，两个苯基取代基位阻大小。

ClCH=CHCl：不能，对称结构。

CH
2=C(CH
3
)C
2
H
5
：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。

CH
3CH=CHCH
3
：不能，结构对称。

CH
2=CHOCOCH
3
：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。

CH
2=C(CH
3
)COOCH
3
：甲基丙烯酸甲酯，能。

CH
3CH=CHCOOCH
3
：不能，1，2双取代，位阻效应。

CF
2
=CFCl：能，结构不对称，F原子小。

7.为什么说传统自由基聚合的激励特征是慢引发，快增长，速终止？在聚合过程中，
聚合物的聚合度，转化率变化趋势如何？
链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。

此反应为吸热反应，活化能高E = 105～150 kJ/mol，故反应速度慢。

链增长反应为放热反应，聚合热约55～95kJ/mol，活化能低，约为20～34 kJ/mol，所以反应速率极高，在～几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。

链终止活化能很低仅8～21kJ/mol，甚至于零，终止速率常数极高，故自由基聚合为速终止。

自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。

而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，k
p
值很大，因此瞬间内就可
生成高聚物。

因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。

9.大致说明下列引发剂的使用温度范围，并写出分解方程式（1）异丙苯过氧化氢；
（2）过氧化十二酰；（4）过硫酸钾-亚铁盐；
答：（1）异丙苯过氧化氢使用温度范围为高温（＞100℃）
13.答：推导自由基聚合动力学方程时，作了以下三个基本假定。

①等活性假定：链自由基的活性与链的长短无关，各步链增长速率常数相等。

②聚合度很大（长链假定）：链引发所消耗的单体远小于链增长所消耗的单体。

③稳态假定：自由基的总浓度保持不变，呈稳态。

即自由基的生成速率等于自由
基的消耗速率。

17.答：动力学链长----每个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数定义为动力学
链长。

平均聚合度为每个大分子链上所连接的单体分子数，是增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括链转移终止）之比。

其中，C
M 、C
I
、C
S
分别是向单体、引发剂、溶剂转移的链转移常数。

链转移反应对动力学链长和平均聚合度具有不同的影响。

链转移反应对动力学链长没有影响，因为链转移后，动力学链尚未终止，因此动力学链长应该是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡为止所消耗的单体分子数。

但是链转移反应通常使平均聚合度降低。

在实际生产中，常常应用链转移原理控制聚合度，如丁苯橡胶的分子量由十二硫醇来调节，乙烯和丙烯聚合时采用 H2作为调节剂，氯乙烯的终止主要是向单体的链转移终止，因此工业上通过温度来调节 VC单体的链转移常数，从而达到调节 PVC聚合度的目的。

19.答：提高聚合温度和增加引发剂浓度，均可提高聚合速率，但同时均使聚合度降
低。

但提高温度，将使副反应增多，采用引发剂浓度作为调节手段更为有效。

21.答：按理论推导，歧化终止和偶合终止的聚合度分布在低转化率下用下，用下式
表示：
岐化终止时聚合度分布比偶合终止时的分布要宽一些。

26. 答：（5）偶合终止和歧化终止自由基活性高，难孤立存在，易相互作用而终止。

双基终止有偶合和歧化两种方式。

偶合终止是两自由基的独电子相互结合成共价键的终止方式，结果是两个大分子链生成一个大分子。

偶合终止的结果每个大分子链上带有两个引发剂的残基。

歧化终止是某自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止的方式，结果两个大分子链生成两个大分子。

歧化终止的结果每个大分子链上带有一个引发剂的残基，因此可以根据大分子链上的引发剂残基的数量区别偶合终止和歧化终止。

计算题
2. 5. 8.解
以上计算结果可以看出，温度升高，聚合反应速率增加。

以上计算结果可以看出，温度升高，聚合度下降。

15.
补充题
1.什么叫链转移反应？有几种形式？链转移反应会引起什么样的结果？
链自由基夺取其它分子上的原子，使原来的自由基终止，同时生成一个新的自由基，这种反应称为链转移反应。

链转移的形式包括：向单体、溶剂、引发剂、聚合物、外来试剂的转移反应。

向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。

向大分子转移的结果是形成支链形高分子并且向大分子转移不影响产物的平均分子量，但使得分子量分布变宽。

2.解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应。

引发效率：引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，将引发聚合部分的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称为引发效率，用f表示。

诱导分解：指自由基向引发剂的转移反应，反应结果为自由基总数不变，但白白消耗一个引发剂分子，使f下降。

笼蔽效应：由于聚合体系中引发剂的浓度低，引发剂分解生成的初级自由基处于溶剂分子的包围中，限制了自由基的扩散，导致初级自由基在笼内发生副反应，
使f下降。