大π键教学中几个问题

⼤π键教学中⼏个问题
⼤π键教学中⼏个问题
分⼦组成是决定其结构的内因。

从分⼦的化学组成，来推断分⼦中的⼤致成键情况和空间结构，不但是可能的，也⼀直是化学教学中的⼀个重要探索⽅向。

但是，仅仅根据化学组成来判断某分⼦中是否有⼤π键，及有什么类型的⼤π键，这⼀直都是⽆机化学教学中的重点和难点。

且其中的⼀些⽭盾和问题，⾄今也没有得到⽐较“合理”的解决。

⼀、
⼀、⼤
⼤π键教学中
教学中的
的两个问题
本着由浅⼊深、循序渐进的原则。

在基础化学教学中，要在简单介绍现代价键理论和分⼦轨道理论的基本观点、细化杂化理论和价层电⼦对互斥理论后，才能进⾏⼤π键知识的教学。

教材所给出的“⼤π键判断条件”，也只是它的⼏个⽐较直观的固有性质：
（1）有3个或3个以上的原⼦在同⼀平⾯；
（2）都有垂直于这⼀平⾯的p轨道；
（3）成⼤π键的电⼦数⼩于轨道数的2倍。

其实，⾯对⼀个陌⽣的分⼦（没有相关分⼦结构实测数据）时，学⽣是⽆法知道整个分⼦、或其中的哪个部分的原⼦是满⾜这些条件的。

况且，即便是在⼤π键知识的引⼊阶段，就出现如下两个教师很难处理好的问题。

第⼀，端基原⼦是否有适于成⼤π键的p轨道。

在讨论O3分⼦中的Π34
键时。

⼀般的⽅法是，指出中⼼O原⼦是sp
2
杂化（这能保证3个原⼦共平⾯，且中⼼O原⼦有垂直
于该平⾯的p轨道）后，就直接去讨论⼤π键的形成。

教材在这⾥有意回避了⼀个重要的问题，即“另两个端基O原⼦是否有合适的参与⼤π键的p轨道”。

为能使“解释”更圆满，⼀些教师只好臆想出，“端基原⼦都不杂化”（这样它就具有了任意指向的p轨道），这样的说法。

第⼆个问题是，讲解SO3分⼦中Π46
键时，判断出中⼼S原⼦为sp
2
杂化后，在计算它为Π4
6
键提供的电⼦个数时。

由
于，S原⼦⽤3个价电⼦与周围的3个O原⼦成σ键后，还剩有3个价电⼦。

最终是，S原⼦的这3个p电⼦，与周围每个O原⼦的
各提供⼀个成单p电⼦，构成了⼀个Π46
键。

学⽣常常会问到，难道在S原⼦的这⼀个未参与杂化的p轨道上，能够容纳3个电
⼦吗？
当然，对这个计算Π46
键电⼦总数的过程，教师也可以解释为：这是4个p轨道相互“肩并肩”、构成了被看作是⼤π键的分
⼦轨道后，电⼦才填充进去的。

这⾥所讨论的，不是S原⼦p轨道上原来有多少个电⼦，⽽是S原⼦对Π46
键所贡献的电⼦数。

但，对这个解释，⼀部分学⽣仍旧会耿耿于怀。

⽽本⽂的⼯作就是，在学⽣已掌握好属于价键理论的分⼦结构规则后，如何来解决或回避这两个问题。

⼆、端基原⼦是否杂化的讨论
在⽆机化学教学中⼀般要⽤⼋隅体规则、或价层电⼦对互斥理论，来判断某原⼦的杂化类型。

但是，这两种规则，都不⽀持“端基原⼦不杂化”的说法。

1. ⽤⼋隅体规则判断分⼦中某原⼦的杂化类型
⼋隅体规则是⽤路易斯电⼦式中，某原⼦所属“σ键数”及“孤电⼦对数”之和（也就是总配位数），来确定某原⼦所属杂化类型的。

具体做法是：
先写出某分⼦的路易斯电⼦式。

据电⼦式来判断其中某原⼦的总配位数（其所属σ键数及孤电⼦对数之和）。

⽽原⼦总配位数与其杂化类型间的关系⼀般为：总配位数分别为2、3、4、5……时，原⼦杂化类型依次
为sp、sp 2
、sp
3
、sp
3
d、sp
3
d
2
……（即，参与杂化的轨道数，就是总配位数）。

下⾯就以O3和SO3分⼦为例，⽤这个⽅法来判断，这两个分⼦中各原⼦的杂化类型。

需要先写出它们的路易斯电⼦式如下图⼀a与b（为便于看清电⼦的“出处”，中⼼原⼦的电⼦为红⾊、配原⼦的电⼦为⿊⾊）。

从图⼀a、O3的电⼦式不难看出，中⼼O原⼦有两个σ键（其左侧有⼀个，由中⼼O原⼦单⽅⾯，向左侧O原⼦提供⼀对电⼦的，为O→Oσ配键。

其右侧双键中还有⼀个σ键）；它还有⼀个孤电⼦对（中⼼O原⼦的上⽅）。

其总配位数为3。

因⽽，该
中⼼O原⼦为sp 2
杂化。

按照这个思路，另两个端基O原⼦的杂化类型，也很容易被被判断出来。

⽐如，中⼼O原⼦右端O原⼦。

它也有⼀个σ键（其左侧双键中的σ键），还有两个孤电⼦对（其上⾯及右侧的两对⿊⾊圆
点）。

其总配位数也是3。

这个右端O原⼦也是sp 2
杂化，⽽不是“不杂化”。

⾄于中⼼O原⼦左端O原⼦。

它有⼀个σ键（是中⼼给出的O→O 配键），还有三个孤电⼦对（其上、下、左的3对⿊⾊圆
点）。

其总配位数是4。

这个端基O原⼦采取的是sp 3
杂化，也不是“不杂化”。

⽤路易斯电⼦式来判断SO3分⼦中各原⼦的杂化类型，都是可⾏的。

从上图⼀b不难看出，中⼼S和其上端的O原⼦，都是sp 2
杂化的。

⽽其左下和右下的端基O原⼦，总配位数都是为4，都采
取了sp 3
杂化。

总之，只要写出正确的路易斯电⼦式，就可以判断出分⼦中所有重原⼦（除H、He原⼦）的杂化类型。

端基重原⼦也有各⾃所属的杂化类型。

2. ⽤价层电⼦对互斥理论来判断某原⼦的杂化类型
价层电⼦对互斥理论是，源于对⼤量分⼦结构进⾏归纳得到“环数式”后，再针对ABm型分⼦的结构特点⽽演进出来的，确
定其中⼼原⼦总配位数的，⼀个简便⽅法[1]。

它表⾯上没有涉及到中⼼原⼦周围的配重原⼦杂化类型问题。

但是，其母体“环数式”原本是⼀个适⽤于整个分⼦结构特点判断的公式。

且，当它确定出某分⼦中有⼀个π键时，通常对
应的是有两个相邻原⼦为sp 2
杂化（不然中⼼原⼦与谁去“肩并肩”⽽成π键），⽽其余重原⼦皆为sp
3
杂化。

⽤价层电⼦对互斥理论来讨论O3分⼦中⼼O原⼦。

得到中⼼O原⼦的价层电⼦对数为3，它是sp 2
杂化，这样的结论后。

实
际上就还要承认，分⼦中必然还有⼀个sp 2
杂化的端基O原⼦，且另⼀个端基O原⼦为sp
3
杂化。

⽤价层电⼦对互斥理论来讨论SO3分⼦中⼼S原⼦。

得到中⼼S原⼦的价层电⼦对数为3，为sp 2
杂化后。

也就是还要承
认，3个端基O原⼦中，有⼀个为sp 2
杂化，⽽另两个为sp
3
杂化。

价层电⼦对互斥理论也不⽀持端基原⼦不杂化的观点。

3. 杂化轨道理论的基本观点
为说明现代价键理论的“电⼦配对”精髓，教材确实是列举了⼀些第⼆周期双原⼦分⼦成键情况的例⼦。

且重点介绍了N2分
⼦的成键情况。

也就是，每个N原⼦都有2p 1
X、2p
1
Y、2p
1
Z，这样的三个未成对电⼦。

当这样的两个N原⼦在相互结合时，
就会⽤p X轨道沿X轴，“头碰头”地重叠，形成⼀个σ键；此外。

还会⽤p 1
Y与2p
1
Z，分别沿着Y轴与Z轴，“肩并肩”地重叠，形
成两个π键。

并给出了如下的结构⽰意图⼆。

在讨论这个双原⼦分⼦的结构时，确实没有涉及到什么杂化轨道的概念。

由此，⼀些⼈就推及开来，提出了“双原⼦分⼦没有原⼦轨道杂化问题”。

并进⽽给出“端基原⼦不杂化”的说法。

其实，这是⼀个源于教学程序的“误解”。

对于N 2分⼦成键时，原⼦的“⽆需杂化”的解释，是教学中“循序渐进”原则的要求。

因为，在刚刚涉及“现代价键理论”时，⾸先是要让学⽣认识到，什么是σ键，什么是π键。

这是在学⽣还没有“杂化轨道”概念前提下、处于认识过程初级阶段中的⼀个解释。

对于“端基原⼦”及“双原⼦分⼦”也需要杂化的看法，可以从两个⽅⾯来“证实”。

⼀是，在结构化学中明确地给出了“原⼦轨道为什么需要杂化”的原因是“原⼦轨道杂化以后可使成键能⼒增加，因⽽使⽣成
的分⼦更加稳定的缘故”[2]。

在该教材中还计算出了，不同杂化形式原⼦轨道与其成键能⼒间关系的，如下表格。

并指出，当杂化轨道中的s 成分（通过α来反映）在0与3/4之间时，它的成键能⼒要⽐纯粹的p 轨道为⼤。

这就是原⼦轨道为什么需要杂化的根本原因。

难道这个理论计算出来的成键能⼒，只适⽤于多原⼦体系，⽽⽆法⽤于双原⼦分⼦吗？
第⼆，可以⽤实测的分⼦结构数据来证明，即便是双原⼦分⼦，其重原⼦也需要杂化。

因为，分⼦中的某些孤电⼦对，可能会参与某些化学键（配键或氢键）的形成。

所以，根据其所成的这类化学键的伸展⽅向，就可以估计出其是否杂化、及⼤约是什么类型的杂化。

⽐如，在固态的HF 晶体中，就测量出了如下图三所⽰的晶体结构参数。

即，氢键间的键⾓是140°。

这个达到了140°的键⾓，明显⼤于未杂化的p 轨道间的夹⾓（90°）。

它表明，在这个双原⼦分⼦、HF 中，F 原⼦是杂化的；且可能是sp 3杂化。

总之，上述讨论说明：
所有重原⼦在参与分⼦构成时，都需要杂化。

⽆论它是双原⼦分⼦、还是多原⼦分⼦的端基原⼦。

常⽤于判断原⼦杂化类型的电⼦式法与价层电⼦对互斥理论法，均⽆法直接⽤于某些分⼦中⼤π键的判断。

因为，它们只能确定⼀般π键（定域在两原⼦间）的存在，均⽆法完成让多个端基原⼦提供出p 轨道，以便形成⼤π键的任务。

如，在⽤这两个理论来讨论O 3和SO 3分⼦时，就只能得出：中⼼原⼦与另⼀个端基原⼦是sp 2杂化，这样的结论。

⽽对于
其余端基原⼦也都是“sp 2杂化”这⼀化学事实，它们却⽆法提供⽀持。

这也是这两个结构理论的先天性“缺陷”，是它们基本属于现代价键理论范畴、⽽⽆缘于分⼦轨道理论的，⼜⼀个明显标志。

⼈们可不可以抛弃电⼦式法、或价层电⼦对互斥理论法，来讨论⼤π键呢？
如果那样想的话，那只能是理论上的撤退。

因为，如果连中⼼原⼦采取什么杂化都不知道，就更⽆法去讨论⼤π键的存在
了。

起码，⽤电⼦式法、或价层电⼦对互斥理论，我们还是可以知道中⼼原⼦杂化类型的。

当它是sp 2或sp 杂化时，它会有⼀
或两个p 轨道。

⽽这恰恰是⼤π键构成的基础。

也就是说，在⼤π键理论教学中需要的是，从价键理论过渡到⼤π键理论去。

⽽借助于《物质结构》教材中已有的“共轭效应”理论，应该可以完成这个过渡的。

三、共轭效应理论与⼤π键
共轭效应理论是⼀个，把价键理论确定出的π键（电⼦对定域）结构，扩展到属于分⼦轨道理论结构的某“⼤π键”去的，⼀个分⼦结构演进⽅法。

也就是说，在⽤现代价键理论⽅法确定出某些分⼦的价键结构式中有π键后，再⽤“共轭效应”的基本规则，就可以将其“转化”为某种类型的⼤π键。

共轭效应理论是有量化计算为⽀撑的。

1. 共轭效应的基本观点
共轭效应的核⼼观点，其实⼗分直观。

那就是，对于⼀个原本由两原⼦A与B（当然都应是sp 2
或sp杂化）的p轨道通过“肩
并肩”构成的定域π键来说。

当B原⼦与另⼀个⽅向上的C原⼦、通过σ键键连，且C原⼦上也有p轨道时（如下图四a）。

那
么B与C间也会产⽣出⼀个，在另⼀⽅向上的肩并肩，也就是B会有“双向肩并肩”（如下图四b），使电⼦能在这个被扩⼤到多个原⼦的π键上运动。

由于在这个新的轨道上电⼦不再被“定域”，成了⼀个“离域”的化学键。

这样，原本是价键理论的分⼦结构，就⾃然被过渡到分⼦轨道理论的键型中去了。

⼤π键理论在有机化学中有⼴泛的应⽤。

最典型的就是解释了苯与丁⼆烯的分⼦结构和性质。

在环状的苯分⼦中，有3个普通的π键（这样的π键，是两个p轨道及两个电⼦构成的，可以把它更精细地标记
为π2
2）。

且这3个π
2
2键间，都是只⽤⼀个σ键来相互连接的。

这样，苯环中的每⼀个C原⼦就都可以完成“双向肩并肩”，⽽
构成了⼀个遍及这3个π键、即整个苯环的Π6
6键。

这个Π
6
6键与原来3个π
2
2键间的p轨道数及电⼦数，有简单的加和关
系“π2
2+π
2
2+π
2
2=3×π
2
2=Π
6
6”。

在链状的丁⼆烯分⼦中有2个π
2
2键。

这两个双键间，也只有⼀个σ键。

它也满⾜“双向肩并肩”的条件。

所以，该分⼦中实
际存在着⼀个Π4
4键。

因为，π
2
2+π
2
2=2×π
2
2=Π
4
4。

上述两个例⼦，是在有机化学中⽐较常见、也⽐较典型“共轭效应”表现。

2. 共轭效应在⽆机物中的表现
共轭效应在⽆机化学中的表现情况，则要更复杂⼀些。

因为，在简单⽆机物中⼏乎就没有如图四a那样的，在AB原⼦间有双键时，B原⼦⽤σ键键连的另⼀C原⼦上还能有⼀个p轨道；也没有多个π键间只⽤⼀个单键来间隔开的情况。

⽆机化学中需要⾯对的多是诸如O3和SO3这种类型的分⼦。

在这些分⼦中确实有⼀个π键，但其余的原⼦则多是sp 3
杂化
的，⽆法提供出可供⼤π键⽣成的p轨道。

但是在O3与SO3分⼦中⼜确实存在着⼤π键。

事实是，这些分⼦中的所有原⼦，都存在有可供⼤π键⽣成的p轨道。

要解决这个⽭盾，⼈们只能“承认”。

从价键理论的⽴场来看，这些分⼦中的“π键”，有“影响并改造”其余配原⼦杂化类型的
能⼒。

也就是，把价键理论中的某配原⼦为sp 3
杂化的类似“结论”，改造成可提供p轨道的sp
2
杂化现实。

中⼼原⼦所成“π键”，对其余端基原⼦杂化类型的改变和影响。

这是“共轭效应”的另⼀种、较为复杂的表现形式。

通过归纳可得出，对于ABn型分⼦，其中有“共轭效应”的前提条件是：
第⼀，中⼼原⼦原本为sp 2
或sp杂化（此时，其中⼼原⼦必然参与了⼀个或两个π键的形成）；
第⼆，其余配原⼦的sp 3
或sp
2
杂化轨道中要有“孤电⼦对”。

以便其通过“共轭效应”所转变出来的p轨道上有电⼦去填充。

只有同时能满⾜这两个条件的分⼦，才要考虑共轭效应，该分⼦中也才会存在有某种类型的⼤π键。

下⾯通过⼏个实例来看，应如何来判断⼩分⼦中是否存在⼤π键，及存在什么类型的⼤π键？（1）H2O与CCl4分⼦。

中⼼原⼦均为sp 3
杂化。

分⼦中也不会有π键，不满⾜上述的第⼀个条件。

对于这类分⼦，根本就就不⽤去考虑什么⼤π键
存不存在的问题。

（2）O3分⼦（结构如图⼀a）。

其中⼼O原⼦为sp 2
杂化，满⾜了第⼀个条件。

这就要⼩⼼了，因为它有成某种⼤π键的可能。

然后，看另外两个配O原⼦。

其中的⼀个原本就是sp 2
杂化的（与中⼼原⼦成π键，）；⽽另⼀个O原⼦虽然是sp
3
杂化
的，但它有3个孤电⼦对。

这就满⾜了条件⼆。

也就是说，这个O原⼦可以通过π键的共轭效应，⽽把“原来”的sp 3
杂化改造成sp
2
杂化，⽽为⼤π键的⽣成提供出⼀个、由
孤电⼦对占据的p轨道（⽤p 2
1表⽰）。

这样，在O3分⼦中，就有了⼀个形成过程“π2
2+p
2
1”。

得到的是Π
4
3键。

（3）SO3分⼦（结构如图⼀b）。

其中⼼S原⼦为sp 2
杂化，也满⾜具有π键的第⼀个条件。

其右下及左下的O原⼦，虽然为sp 3
杂化，但都有3个孤电⼦对。

也满⾜条件⼆。

所以，在这个SO3分⼦中，也有⼀个⼤π键。

其形成过程为如下的“π2
2+p
2
1+p
2
1=Π
6
4”。

（4）更为复杂的CO2分⼦。

价键理论所给出的分⼦结构情况是O=C=O，分⼦中有两个双键。

其分⼦的环数为2，中⼼C原⼦为sp杂化，⽽两端的O原
⼦均为sp 2
杂化。

考虑到CO2分⼦中的两个普通π键是有⽅向性的（如下图五a）。

⼀个在y轴构成的平⾯上，标记为πY键（蓝框）；另⼀个在z轴构成的平⾯上，标记为πZ键（红框）。

由于πY键的共轭效应，它使另⼀端的O原⼦（有2个孤电⼦对）从sp 2
杂化改为sp杂化。

这样，它就可以有⼀个p轨道，来
形成π2
2+p
2
1=Π
4
3，即⽣成(Π
4
3)Y键（见图五b中的蓝框）。

同样，由于πZ键与最右端O原⼦间的共轭效应，还可以⽣成另⼀个(Π4
3)Z键。

这就得到了属于分⼦轨道理论的分⼦结构模型（见图五b）。

它表明，在CO2分⼦中有两个σ键，还有两个Π4
3键。

其中
的3个原⼦都采取了sp杂化。

从上⾯这些分⼦构成⼤π键的过程和分析不难看出：⽤“共轭效应”概念，就可以顺利地从价键理论出发（在价键结构式基础上），得出分⼦中有什么类型⼤π键的结论。

当然这也说明，只⽤电⼦式或价层电⼦对互斥理论，来判断分⼦中某原⼦的杂化类型，有时是不严格、也可能不都是正确的。

共轭效应也可以被认为是，决定原⼦杂化类型的另⼀个辅助因素。

通过上述的⼏个例⼦可以知道。

从分⼦组成判断结构时，还有⼀个规律可循。

即，对于ABm型分⼦⽽⾔，当判定其中⼼
原⼦为sp 2
杂化、或sp杂化时，如果其端基原⼦是F或O这些⼀定会有孤电⼦对的原⼦，那么它们就⼀定会参与⼤π键的形成。

这样的例⼦就太多了。

如，SO2、NO2、N3-
、N2O、CO3
2-
、NO3
-
等。

⾄于其中有什么类型的⼤π键，那还是要具体问
题具体分析。

3. 共轭效应的⼀些更复杂表现
共轭效应对分⼦中原⼦杂化类型的影响，在某些有机物中表现的也很复杂（要改变杂化类型）。

如，按照价键理论，苯酚中的羟基O原⼦、苯胺中的氨基N原⼦，似乎都是sp 3
杂化的。

但是由于苯环的共轭效应，与苯环单键以相连的的羟基O（有2个孤电⼦对）、与苯环以单键相连的氨基N（有1个孤电⼦
对），都应该被重新认定为是sp 2
杂化（以便能提供出⼀个成⼤π键的p轨道）。

这也导致，苯酚于苯胺分⼦中都有Π8
7键。

是通过“Π
6
6+p
2
1”，⽽构成的⼤π键。

总之，在讨论原⼦杂化类型时，有时是要考虑共轭效应的。

也就是，在⽤“价键理论”判断出某分⼦中存在π键后，还要据“共轭效应”来考虑，“这个π键是否会扩展成⼤π键”的问题。

参考⽂献
[1] 伍伟夫. 能窥探到分⼦结构奥秘的⼀个窗⼝. 新浪“化学原理补正”博客. 2021
[2]. 徐光宪编著.物质结构，⼈民教育出版社，1961。