第二章晶体结构缺陷(二)

即：VNa’=VNa＋e，，VCl ·=VCl＋h·。
其它带电缺陷：
1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子 位置上，其缺陷符号为CaNa ·，此符号含义为Ca2+离 子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。 2)CaZr,,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带 有二个单位负电荷。
i
纯净晶体:只有本征缺陷（即热缺陷） 能斯特—爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程：


nz2e2 kT
[a2 c
exp(
Ec kT
)

a
2
a
exp(
Ea )] kT

nz2e2 kT
D
式中：D是带电粒子在晶体中的扩散系数；n为单位体积的电荷载流子数，即 单位体积的缺陷数。
综上所述，晶体的离子电导率取决于晶体中热缺陷的 多少以及缺陷在电场作用下的漂移速度的高低或扩散系数 的大小。通过控制缺陷的多少可以改变材料的导电性能。
O
V'' Mg

VO..
例4· AgBr形成弗仑克尔缺陷
其 中 半 径 小 的 Ag+ 离 子 进 入 晶 格 间 隙 ， 在其格点上留下空位，方程式为：
AgAg Ag.i VA' g
一般规律：
当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型 结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩 余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等， 容易产生弗仑克尔缺陷。
热力学方法计算热缺陷浓度点缺陷平衡浓度肖特基缺陷vcgnhtns?snn为形成空位数熵变包括振动和组态两类为形成空位数熵变包括振动和组态两类nn为形成空位数熵变包括振动和组态两类为形成空位数熵变包括振动和组态两类nncv
2.2点缺陷
本节介绍以下内容： 一、点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号 二、缺陷反应方程式的写法
五、热缺陷与晶体的离子导电性
j nze( V ) nze


式中: n-单位体积中带电粒子的数目
V-带电粒子的漂移（运动）速度
-电场强度 z-粒子的电价
则j=nzeV为单位时间内通过单位截面的电荷量。
=V/是带电粒子的迁移率。
总的电导率
1 2 i ni zi ei
四、热缺陷在外力作用下的运动
由于热缺陷的产生与复合始终处于动态平衡，即缺 陷始终处在运动变化之中,缺陷的相互作用与运动是材料 中的动力学过程得以进行的物理基础。无外场作用时， 缺陷的迁移运动完全无序。在外场（可以是力场、电场、 浓度场等）作用下，缺陷可以定向迁移，从而实现材料 中的各种传输过程（离子导电、传质等）及高温动力学 过程（扩散、烧结等）能够进行。
其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原 阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。
6.缔合中心
电性相反的缺陷距离接近到一定程度 时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群， 产生一个缔合中心， VM和VX发生缔合, 记为（VMVX）。
二、缺陷反应表示法
对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：
（2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺 陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注 意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位 置，对质量平衡无影响。
（3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两 边的有效电荷数必须相等。
2.缺陷反应实例
（1）杂质（组成）缺陷反应方程式──杂质在 基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负 离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这 样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在 不等价替换时，会产生间隙质点或空位。
又[O]=1， [VF. ] 2[VC''a ]
则
[VCa' '
]

1 34
exp(

G 3RT
)
（2） 弗仑克尔缺陷浓度的计算
AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：
AgAg Agi. VA' g
平衡常数K为：
K

[ Agi. ][VA'g ]
[ AgAg ]
式中 [AgAg]1。
n为形成空位数，熵变包括振动和组态两类
Cv n N
Sc

k源自文库ln

k
ln CNn n

k ln
(N n)! n!N !
(N n)! G nh kT ln n!N ! nT Sv
平衡,
G ＝0，即：h n
T Sv

kT
ln
n N
n

0
单质： n n exp( Gs )
注意：
一．位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正 负离子格点数之比保持不变，并非原子个 数比保持不变。
二．在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、 XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点 数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h·等不 在正常格点上，对格点数的多少无影响。
三．形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生 变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原 子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃 逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。
例1·写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式
以正离子为基准，反应方程式为：
NaF YF3 Na Y ''FF 2VF.
以负离子为基准，反应方程式为：
例2·写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式
以正离子为基准，缺陷反应方程式为：
CaCl
2
KCl
Ca
. K

Cl Cl
子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。
4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole） 分别用e，和h ·来表示。其中右上标中的
一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点 “ ·”代表一个单位正电荷。
5.带电缺陷
在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在 原来的位置上留下一个电子e，，写成VNa’ ， 即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。 同理，Cl－离子空位记为VCl ·，带一个单位 正电荷。
Nn N
kT
MX晶体：n exp( Gs )
N
2kT
化学平衡方法计算热缺陷浓度
（1）MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算 CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：
O VC'a' 2VF.
动态平衡 K [VC'a' ][VF. ]2 4[VCa'' ]3
[O]
[O]
G=－RTlnK
三、热缺陷浓度的计算
在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和 消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的 数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持 不变。
根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法 计算热缺陷的浓度。
热力学方法计算热缺陷浓度
点缺陷平衡浓度（肖特基缺陷）
G nh T (nSv Sc )
1.写缺陷反应方程式应遵循的原则
与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式 时，应该遵循下列基本原则：
（1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电中性
（1）位置关系：
在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其 正负离子位置数（即格点数）的之比始终 是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点 数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数 之比为1/1，Al2O3中则为2/3。
又G=－RTlnK ,则
[
Agi.
]

[VA' g
]

exp(
G 2RT
)
式中 G为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。
注意:在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷 而引发的周围原子振动状态的改变所产生的 振动熵变，在多数情况下可以忽略不计。且 形成缺陷时晶体的体积变化也可忽略，故热 焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际 计算热缺陷浓度时，一般都用形成能代替计 算公式中的自由焓变化。
（2）热缺陷反应方程式
例3· MgO形成肖特基缺陷
MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子 迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:
MgMg surface+OO surface MgMg new surface+OO new surface +
V'' Mg

VO..
以零O（naught）代表无缺陷状态，则：
一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号
以MX型化合物为例： 1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所
在位置，VM含义即M原子位置是空的。 2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，
其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。 3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原

Cl i
'
以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：
CaCl
2
KCl
Ca
. K

VK '2Cl Cl
基本规律：
低价正离子占据高价正离子位置时，该位 置带有负电荷，为了保持电中性，会产生 正离子空位或间隙正离子。
高价正离子占据低价正离子位置时，该位 置带有正电荷，为了保持电中性，会产生 负离子空位或间隙负离子。