化学工艺学综述

煤制合成气的生产过程
1概述
1.1合成气的简介
合成气系指一氧化碳和氢气的混合气，英文缩写Syngas。

合成气中的H2和CO的比值随原料和生产方法的不同而异，其中H2/CO（摩尔比）由（1/2~3/1）。

合成气是有机合成原料之一，也是氢气和一氧化碳的来源，在化学工业中有着重要作用。

制造合成气的原料是多种多样的，许多含碳资源如煤、天然气、石油馏分、农林废料、诚实垃圾等均可用来制造合成气。

尤其是“废料”的利用具有巨大经济效益和社会效益，大大地拓宽了化工原料来源，所以发展合成气有利于资源优化利用，有利于化学工业原料路线和产品结构多元化发展。

利用合成可以转化成液体和气体燃料，大宗化学品和高附加值的精细有机合成产品，实现这种转化的重要技术是C1化工技术。

凡包含一个碳原子的化合物，如CH4、CO、CO2、HCN、CH3OH 等参与反应的化学，称为C1化学，设计C1化学反应的工艺过程和技术称为C1化工。

自从20世纪70年代后期以来，C1化工得到世界各国极大重视，以天然气和煤炭为基础的合成气转化制备化工产品的研究广泛开展，已经和将有更多C1工业过程实现工业化，今后，合成气的应用前景越来越宽广。

制造合成气的原料含有不同的H／C摩尔比：对煤来说约为1:1;石脑油约为2.4:1;天然气最高,为4:1。

由这些原料所制得的合成气,其组成比例也各不相同,通常不能直接满足合成产品的需要。

例如：作为合成氨的原料气，要求H/N2＝3，需将空气中的氮引入合成气中（见合成氨原料气）；生产甲醇的合成气要求H2／CO≈2或(H2－CO2)/(CO＋CO2)≈2;用羰基合成法生产醇类时,则要求H2／CO≈1;生产甲酸、草酸、醋酸和光气等则仅需要一氧化碳。

为此，在合成气制得后，尚需调整其组成，调整的主要方法是利用水煤气反应（变换反应）：以降低一氧化碳，提高氢气的含量。

1.2、合成气的工业应用
合成气的用途广泛,廉价清洁, 是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金产品的基础。

合成气的工业应用主要分为5 类: (1)作氢源或制CO; (2)直接转化为燃料及燃料添加剂; (3)制低碳烯烃; (4)制含氧化合物; (5)其他。

下面就简单介绍合成气在工业上的具体应用：
1合成气直接转化为燃料及燃料添加剂
1.1液体燃料
近年来由于国际油品价格不断上涨, 环保要求愈趋严格, 而合成气经F-T 反应生产的合成油无硫、无氮、无芳烃, 是一种清洁、优质的能源, 将在国家石油安全战略及环保方面产生重要作用, 成为当今国际石油加工业最为关注的技术。

主反应: nCO+2nH2→ C n H2n+nH2O
费- 托合成反应放热量大, 常发生催化剂局部过热, 降低反应的选择性, 因此, 反应有固定床法、流化床法和淤浆床法等工艺。

1.2双功能催化剂一步法制二甲醚
二甲醚又称甲醚, 是20 世纪80 年代以来国内外竞相开发、应用性能优越的安全雾化促进剂, 具有良好的燃烧性能和高的辛烷值, 作为车用燃料的替代品引起了人们的普遍关注。

主反应: CO + 2H2→ CH3OH
2CH3OH → CH3OCH3 + H2O
合成气直接合成二甲醚工艺就是将合成甲醇和甲醇脱水两个反应在一个反应器内完成, 称为一步法。

与甲醇脱水法相比, 一步法工艺具有流程短、投资省、能耗低等优点, 而且可获得较高的单程转化率。

据报道, 一步法合成二甲醚工艺, 二甲醚的成本比甲醇脱水法低25% 左右。

可以说, 合成气一步法工艺是未来的发展方向。

2、合成气制低碳烯烃
低碳烯烃通常指碳原子≤4 的烯烃, 是重要的有机化工原料。

随着石油资源日益减少和C1 化学的迅速发展, 通过F-T 反应, 由合成气制低碳烯烃已成为新的研究方向之一, 并显示出工业化前景。

主反应: CO + 2H2→ (- CH2 -) + H2O
或2CO + H2→ (- CH2 -) + CO2
3、合成气制含氧化合物（低碳醇）
3.1甲醇
甲醇是极为重要的有机化工原料和清洁燃料, 是碳一化工的基础产品, 在石油资源紧缺以及环保需求的情况下, 甲醇有望成为替代石油的清洁燃料、化工
原料与二次能源。

主反应: CO + 2H2→ CH3OH
合成甲醇的工业生产始于1923 年, 德国BASF 的研究人员在锌- 铬催化剂下高压法合成甲醇。

1966年英国ICI 公司研制成功甲醇低压合成的铜基催化剂Cu-Zn-Al。

1970 年德国Lurgi 公司开发了Cu-Zn-Mn 催化低压合成工艺[11]。

3.2乙醇
乙醇是应用最广泛的一种醇。

因其性质比较活泼，是有机合成的重要原料，如用乙醇制乙醚、乙醛、乙酸等；因它具有广泛的溶解性，是重要的有机溶剂，用于溶解树脂、制作涂料等；因其在空气中燃烧充分，可避免污染，而且燃烧热值较大。

可用作内燃机和实验室的燃料；因75%的酒精能立即使蛋白质变性(凝固)，在医药上常用作消毒剂和防腐剂；乙醇还广泛用作饮料和食品添加剂。

主反应: 2CO+4H2→ C2H5OH + H2O
3.3乙二醇
乙二醇是重要的化工原料, 主要用途是生产聚酯和防冻液, 目前全世界市场供不应求。

合成气法是乙
二醇生产最有前途的新路线。

主反应: 2CO+3H2→ HOCH2CH2OH
3.4丙烯羰基合成反应制备正、异丁醛及正、异丁醇
主反应:
羰基合成是指合成气与丙烯在催化剂作用下, 生成醛, 进一步加氢后, 可生成醇。

4合成气制其他含氧化合物
4.1甲酸甲酯
甲酸甲酯简称MF, 在C1 化学中, 继甲醇化学、合成气化学、甲醇化学后, 逐渐发展成为新的C1 化学起始原料和结构单元, 可用作杀虫剂、杀菌剂、干燥剂和汽油的高辛烷值添加剂, 应用前景不可估量。

主反应: 2CO + 2H2→ HCOOCH3
4.2醋酸
合成气制醋酸有直接法和间接法。

德国专利分两步: 第一步采用Cu-Zn-Al 催化剂合成甲醇
和二甲醚;第二步采用铑催化剂和碘甲烷助剂, 由甲醇和二甲醚混合物羰基化生成醋酸, 最高选择性可达98.8%。

直接法目前研究较多的是Rh/SiO2 等Rh 系催化剂, 如Luo Hong - Yuan 等采用Rh-Mn-Li/SiO2 催化剂对醋酸和乙醛有较高的选择性。

5合成气制其他化学品
合成气还可以制备大量其他化学品。

如美国德士古公司研究开发了从合成气、烯烃和氨制备伯胺的方法, 催化剂是由Co2(CO)8-pph3 或Co2(CO)8-pBu3 和对-二恶烷( 或四甘醇二甲醚或乙酰胺) 溶剂组成的复合体系, 反应压力3.45MPa~13.79MPa
二、合成气的生产方法
2.1由煤制合成气
2.1.1
我国煤炭资源丰富，但主要通过燃烧从煤炭中获取能量，这种能源利用方式造成资源大量浪费和环境污染。

煤气化是一种洁净的煤炭综合利用技术，它是煤化工、IGCC 、加氢工艺、煤液化等的基础，气化工艺在很大程度上影响煤化工产品(电力)的成本和效率，因此研发高效、低耗、无污染的煤气化工艺是煤炭综合利用和煤化工的前提。

煤的气化过程是一热化学过程。

它是以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸气等为气化剂，在高温下条件下，通过通过化学反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为气体的过程。

气化时所得的气体也称煤气，其有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等。

气化煤气可用作城市煤气、工业燃气、合成气和工业还原气。

在各种煤转化技术中，特别是开发洁静煤技术中，煤的气化是最有应用前景的技术之一。

2.1.2煤气化过程工艺原理
煤气化的基本反应
煤气化过程的反应主要有
212C O CO + 298123/H kj mol θ=-
2
2C O CO + 298406/H kj mol θ=- 22C H O
CO H ++ 298131/H kj mol θ= 22222C H O CO H ++ 29890.3/H kj mol θ=
2
2C CO CO + 298172.6/H kj mol θ= 24C H CH + 29874.9/H kj mol θ=-
这些反应中，碳与水蒸汽反应的意义最大，它参与各种煤气化过程，此反应为强吸热过程。

碳与二氧化碳的还原反应也是重要的气化反应。

碳燃烧反应放出的热量与上述的吸热反应相匹配，对自热式气化过程有重要的作用。

加氢气化反应对于只去合成天然气很重要。

2.1.3煤气化的反应条件
（1）、温度 从热力学上分析，温度对煤气化影响最大，至少要在900℃以上才有满意的气化速率，一般操作温度在1100℃以上。

近年来新工艺采用1500℃~1600℃进行气化，使生产强度大大提高。

（2）、压力 降低压力有利于提高CO 和H 2的平衡浓度，但加压有利于提高反应速率并减小反应体积，目前气化一般为2.5~3.2MPa ，因而CH 4含量比常压法高些。

（3）、水蒸汽和氧气的比例氧的作用是与煤燃烧放热，此热供给水蒸气与煤的气化反应，H2O/O2比值对温度和煤气组成有影响。

具体的H2O/O2比值要视采用的煤气化生产方法来定。

Shell煤气化工艺
Shell煤气化工艺(也称SCGP工艺)是由荷兰壳牌全球方案解决公司开发的一种干煤粉气流床加压气化技术。

目前Shell气化技术的最大用户在中国。

Shell煤气化技术自1996年开始引入中国，在不到十年时间内取得了很大进展，尤其是近几年，随着石油资源的供应紧张和环保要求的日益提高，其在各个领域和行业受到越来越多的关注。

Shell工艺流程及主要设备
工艺流程
Shell煤气化工艺流程从中间示范装置到大型工业化装置均采用了废锅流程。

来自制粉系统的干煤粉由№或c0。

浓相输送至炉前煤粉贮仓及加煤锁斗，再经加压№或c02加压将煤粉由加煤锁斗送入在气化炉底部相对布置的气化喷嘴。

气化需要的氧气和蒸汽也送入喷嘴。

通过控制加煤量，调节氧量和蒸汽量，使气化炉在1400~1700℃范围内运行，气化炉操作压力2~4MPa。

在气化炉内煤中的灰分以熔渣形式排出。

绝大部分熔渣从炉底离开气化炉，用水激冷，再经破渣机进入渣锁系统，最终泄压排出系统。

熔渣为一种惰性玻璃状物质。

出气化炉的粗煤气夹带着飞散的熔渣粒子被循环冷却气激冷，使熔渣固化而不致粘在合成气冷却器壁上，然后再从产品煤气中脱除。

合成气冷却器采用水管式废热锅炉，用来产生中压饱和蒸汽或过热蒸汽。

部分产品煤气加压循环用于出炉粗煤气的激冷。

粗煤气经脱除氯化物、氨、氰化物和硫(FaS、COS)处理，HCN转化为№或NIh，硫化物转化为单质硫。

工艺过程中的水大部分循环使用。

废水在排放前需经生化处理达标，剩下的残渣只是无害的盐类。

Shell煤气化工艺流程
主要设备
1、气化炉
Shell煤气化装置的核心设备是气化炉，其结构简图如图1。

Shell煤气化炉采用膜式水冷壁形式。

它主要由内筒和外筒两部分构成，包括膜式水冷壁、环形空间和高压容器外壳。

膜式水冷壁向火侧敷有一层比较薄的耐火材料，一方面为了减少热损失，另一方面更主要的是为了挂渣，充分利用渣层的隔热功能，以渣抗渣，以渣护炉壁，可以使气化炉热损失减少到最低，以提高气化炉的可操作性和气化效率。

2喷嘴
气化炉烧嘴是Shell煤气化工艺的关键设备及核心技术之一。

气化炉加料采用侧壁烧嘴，在气化高温区对称布置，且可根据气化炉能力由4～8个烧嘴中心对称分布。

由于采用多烧嘴结构，气化炉操作负荷具有很强的可调幅能力。

单炉生产能力大，在气化压力为3MPa的条件不，单炉气化能力可达2000~--3000t／d煤。

根据资料介绍目前气化烧嘴连续操作的可靠性和寿命不低于1年。

工艺特点
Shell煤气化工艺是2O世纪末实现工业化的新一代煤气化技术，是2l世纪煤炭气化的主要发展方向之一。

其主要特点如下：
1、由于采用干煤粉进料和气流床气化，因而煤种适应范围宽，原则上可使任何煤种完全转
化。

2、能源利用效率高。

由于采用高温、高压气化及干煤粉进料，因此，热效率很高。

3、单台气化炉产气能力高。

由于是高压操作，所以单台设备产气能力提高。

或在同样生产能力下，设备尺寸可以较小，结构紧凑，占地面积小。

4、环境友好。

因为气化在高温下进行，且原料煤粒度很小，气化反应进行得极其充分，影响环境的副产品很少。

Texaco工艺
德士古水煤浆加压气化工艺简称TCGP ,是美国德士古石油公司TEXACO 在重油气化的基础上发展起来的。

1945 年德士古公司在洛杉矶近郊蒙特贝洛建成第一套中试装置,并提出了水煤浆的概念,水煤浆采用柱塞隔膜泵输送,克服了煤粉输送困难及不安全的缺点,后经各国生产厂家及研究单位逐步完善,于80 年代投入工业化生产,成为具有代表性的第二代煤气化技术。

工艺流程
煤、石灰石(助熔剂)、添加剂和NaOH经称量后加入磨煤机中，与一定量的水相混合，磨成一定粒度分布、质量分数为65％～7O％的水煤浆，通过滚筒筛滤去较大颗粒后进人磨机出口槽，最后经磨机出口槽泵和振动筛送至煤浆槽中。

煤浆槽中煤浆由高压煤浆给料泵送气化炉工艺喷嘴，与空分装置来的氧气一起进入气化炉，在1 300～1 400℃进行部分氧化生成粗煤气，经气化炉底部的激冷室激冷后，气体和固渣分离。

粗煤气经喷嘴洗涤器进入碳洗塔，冷却除尘后进入CO变换工序。

气化炉出口灰水经灰水处理工段4级闪蒸处理后，部分灰水返回碳洗塔作洗涤水，经泵进入气化炉，其余送废水处理。

熔渣被激冷固化后进人破渣机，特大块渣经破碎进入锁斗，定期排人渣池，由捞渣机捞出定期外运。

工艺流程图
Texaco煤气化工艺流程图
主要设备
1、磨机
磨机是水煤浆制备的重要设备,煤在磨机中和水混合,研磨成具有一定粒度分布的水煤浆,一般磨机采用湿式棒磨机。

磨机系统主要由磨机筒体、主轴承、盘车装置、主电机、气动离合器、高、低压润滑油站及主电机减速箱稀油站等构成。

2、煤浆泵
煤浆泵用于将水煤浆加压到要求的压力,由于水煤浆是高粘度,易沉降,含有固体颗粒的流体,故对煤浆泵的要求很高,一般采用荷兰制造的(GEHO) 三缸往复式隔膜泵。

煤浆泵主要由主电机、减速箱、联轴器、泵体、曲轴、连杆、十字头、活塞杆、活塞、隔膜腔、推进油系统、动力端润滑系统、活塞杆润滑系统构成。

3、烧嘴
德士古烧嘴也称工艺烧嘴,是德士古的专利设备,主要用于水煤浆和氧气的高度混合、雾化。

采用外混式三流道设计,中心管和外环隙走氧气,内环隙走煤浆,烧嘴头部有冷却水夹套及冷却水盘管,以保护烧嘴不被烧坏。

烧嘴头部采用耐磨蚀材质,并有耐磨陶瓷喷涂。

4、气化炉
气化炉是煤气化的重要设备,分为燃烧室和激冷室两部分。

上部为燃烧室,是气化反应的场所,内衬三层作用不同的耐火砖及耐火材料。

下部为激冷室,安装有激冷环、下降管、导气管、水分离档板等内件,煤粉燃烧后产生熔渣在激冷室水浴中冷却、固化。

在燃烧室中生成的合成气也在激冷室中冷却并初步除尘。

工艺特点
①原料灵活。

对煤的性状如粒度、湿度、活化性和烧结等较不敏感，任何能制成浓度可输送浆料的含炭固体都适用。

②气化效率高。

煤浆送进气化炉，在高温高压下瞬间几乎都转化为合成气，碳转化率达96％以上。

③投资少、成本低。

由于气化效率高，给中型工艺装置提供了高馈给量和高产气量的可能，从而缩减了装置的占地面积和投资。

由于可使用价格低廉的煤，使合成气生产成本大幅度降低。

④操作简单、可靠。

气化炉无可动部件。

烧嘴清扫迅速容易，不需等气化炉冷却下来就可
拆换。

煤浆供料系统仿照液体碳氢化合物供料系统，安全
可靠。

⑤工艺效率高。

经由简单的途径就可实现把原料几乎完全转化为产品气。

为了做到完全转化，还可把废弃固体中的高含炭量部分回收后，再循环到煤浆制备和气化炉中去。

气流中的显热通过直接急冷或间接气冷予以回收。

⑥生产气容易精制。

因不生成焦油、苯酚等有害的副产品，所以容易精制。

可以获得适合于甲醇及合成氨和碳一化学品、复合循环发电、城市煤气等用的净化原料气、燃料气。

⑦运转适应性强。

在负荷变化时容易起动或停运。

⑧有利于环保。

高的反应温度避免了比甲烷重的碳氢化合物的形成。

煤中含有的硫磺以亚硫酸铵和熔融硫磺形式予以回收，可用作化工原料：煤中10％～20％的灰分经处理可用作生产水泥原料。

两段式干煤粉加压气化技术
西安热工研究院自1994年就开始了干煤粉气流床气化技术的研究，开发出一种新型的两段式加压气流床气化炉。

1997年建成一台0.7t/d的试验装置，并且完成了14种中国典型动力煤种的加压气化实验研究。

2004年简称了处理煤量为36~40t/h的中试装置，完成了多种煤粉的气化实验。

目前该技术已经进入工程放大阶段，计划首先建设日气化原煤2000t级的“绿色煤电”煤气化发电示范装置。

工艺流程
干煤粉加压气化试验装置的工艺流程如图2所示水分低于2％、细度85％小于200 目的粉煤首先储存于常压煤粉仓经过计量仓后靠重力落入煤粉变压仓。

变压仓用N 充压，当与煤粉输送仓压力平衡时．煤粉落入输送仓．然后分别被N，输送至气化炉一段和二段喷嘴，氧气经预热后与过热蒸汽混合进入一段喷嘴。

粉煤、氧气、水蒸气在气化炉一段反应区着火并进行气流式火焰反应．反应压力达到3．0MPa．生成以CO 和H，为主的高温粗煤气二段喷入的煤粉和蒸汽遇到高温粗煤气后发生煤的热解、挥发分的燃烧和裂解、碳的燃烧和气化等多种反应．并将高温粗煤气冷却至900℃以下而后．煤气进入位于气化炉顶部的废热锅炉．在冷却降温后进入旋风分离器进行干法除尘旋风分离器收集的飞灰被返回气化炉一段煤粉仓进行返炭气化，以便提高气化炉总的碳转化率经过干法除尘的煤气在洗涤塔内进行水洗．进一步降温和除尘。

洗涤后的煤气在煤气闪蒸罐内降压闪蒸，最后经火炬放空。

工艺流程图
两段式干煤粉加压气化试验装置的工艺流程图
主要设备
两段式气化炉
该气化炉的外壳为一直立圆筒，炉膛采用水冷壁结构，炉膛分为上炉膛和下炉膛两段，下炉膛是第一反应区，用于输入煤粉、水蒸气和氧气的喷嘴设在下炉膛的侧壁上。

渣口设在下炉膛底部高温段，采用液态排渣。

上炉膛为第二反应区，其内径较下炉膛的内径小，高度较长，在上炉膛的侧壁上开有两个对称的二次粉煤和水蒸气进口。

运行时，由气化炉下段喷入干煤粉，氧气（纯氧或富氧）以及蒸汽，所喷入的煤粉量占总煤量的80%～85%，在上炉膛进口处喷入过热蒸汽和粉煤，所喷入量占总煤量的15%～20%。

该装置中上段炉的作用主要有二：其一是代替部分循环激冷合成气使温度高达1400℃的煤气急冷至约1100 ℃左右，其二则是利用下段炉煤气显热进行热裂解和部分气化，提高总的冷煤气效率和热效率。

两段式气化炉结构示意
工艺技术特点
（1）气化反应温度1400～1600 ℃，气化压力可达3.0～4.0 MPa，碳转化率高达99%以上，煤气中有效气体体积分数（CO+H2）高达90%以上。

（2）高温气化不产生焦油、酚等凝聚物，不污染环境，煤气质量好。

（3）在气化炉二段送入少量煤、N2 和蒸汽，主要进行煤的干馏热解、挥发分的二次裂解及水蒸气的分解等反应。

能够显著降低气化炉二段出口的合成气温度，从而可以减小冷煤气循环激冷系统，使得系统自耗功大幅度降低，同时煤气冷却器及净化系统的设备尺寸减小，造价降低。

（4）气化炉采用水冷壁结构，以渣抗渣，无耐火砖衬里，维护量少，运转周期长，无需备炉。

（5）与国外同类技术相比冷煤气效率提高2～3个百分点，比氧耗减小，因而与之配套的空分装置投资较少。

（6）两段式气化炉后续工艺可配套激冷流程或废锅流程，满足不同工艺条件的要求。

三、煤气化工艺的对比以及分析
由上表可知，Shell煤气化工艺对煤种几乎没有限制，而Shell对煤中水分的质量分数有一定的要求。

Shell煤气化技术对于我国地域辽阔、煤的种类多的特点有广阔的应用前景，对于水分含量较高的煤种，可进行一定的烘干处理，从而满足Shell煤气化工艺对煤种水分的要求。

而Texaco煤气化工艺对煤种的适应性较差，对灰分含量和灰的熔点都有一定的限制。

两段式煤气化工艺对煤种也几乎没有限制，因为是干煤粉技术，所以对水分的要求是比较高的。

煤气化工艺的操作特性
由上表可知，3种煤气化技术都属于第二代气流床煤气化技术；Shell煤气化工艺采用氮气输送煤粉，液态排灰，需要少量的蒸汽；而Texaco煤气化工艺采用水煤浆进料，不需要蒸汽，并将灰以熔渣的方式排出气化炉；而两段式煤气化工艺采用加压氧气送料，需要少量蒸汽，并将灰以液态的方式排出气化炉。

3种煤气化工艺技术指标
h h d
310~320 280~290
由上表可知，3种煤气化的气化温度水平相当，但是Shell煤气化工艺单炉处理煤的能力优于Texaco煤气化工艺和两段式气化炉煤气化工艺，Shell气化压力为三种工艺中最低，而两段式气化炉的最高，达到3.0~4.0MPa，单位煤气的用氧量两段式气化炉最低，两段式气化炉灰中的含碳量最少，碳的转化效率高。

通过对3种煤气化工艺的比较分析，可以看出在煤种适应性、氧气消耗、碳转化率、热效率等方面，Shell和两段式气化炉气化技术占有一定
的优势
由上表可知，两段式气化炉的煤气成分明显好于水煤浆进料的Texaco气化炉，与干法进料的Shell气化炉相当，在部分成分上甚至高于Shell气化炉。

结论
1、Shell气化工艺采用干粉煤进料，避免了湿法因水气化升温带来的能量损失，在煤种适应
性、氧气消耗、碳转化率、热效率等方面，Shell气化技术占有一定的优势。

2、Texaco气化是水煤浆气化技术，在国内已有化工应用，需进一步改进喷嘴、激冷环及水煤浆制备等关键技术。