铁电材料和反铁电材料
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双电滞回线
• 反铁电体在转变温度以 下,邻近的晶胞彼此沿 反平行方向自发极化。 反铁电体一般宏观无剩 余极化强度,但在很强 的外电场作用下,可以 诱导成铁电相,其P-E 呈双电滞回线。其在E 较小时,无电滞回线, 当E很大时,出现了双 电滞回线。
反铁电材料与铁电材料储能过程
• 当施加在铁电电容器的电场撤 掉时,由于铁电体较大的剩余 极化,大部分充电输入的能量 WF 被存储在材料中,只有很小 一部分 W'F 被释放; 而对于反铁 电电容器,当电场降为零,极 化也降至零,材料不储存多余 能量,除去很小一部分 WAF因 极化转向发热的损耗外,输入 能量的大部分 W'AF 以电能释放 • 反铁电体在足够电场作用下转 变为铁电体,这便是一个储能 的过程; 当电场强度逐步减小到 零,铁电相变为反铁电相,这 就是一个释能过程
锆酸铅钡基反铁电陶瓷的介电性能研究
4.氧化铝基陶瓷的热导和介电弛豫特性研究:采用 传统的高温固相反应方法,制备纯氧化铝陶瓷及 其分别掺杂稀土元素钇和镧的陶瓷样品。研究了 烧结温度(1300 C到1500 C)对这些样品性能的 影响。 实验发现纯Al2O3以及其掺Y3+和La3+三组陶 瓷都存在介电弛豫现象,然后对其进行了机理分 析。另外,掺杂少量烧结助剂的氧化铝的热导率 达到了8.60 W/(m·K),远高于传统氧化铝材料的 热导率。
实际铁电材料存在的问题
• • • • • • 制备工艺的优化 工艺机理的研究 疲劳问题 漏电流问题 与集成器件工艺的结合 污染问题
铁电材料的研究现状
• 铁电材料具有良好的铁电性、压电性、热 释电性以及非线性光学等特性,是当前国际 高新技术材料中非常活跃的研究领域之一, 其研究热点正向实用化发展。 • 目前广泛研究和应用的铁电体主要为含铅 类材料,如PbTiO3(PT)、Pb(Zr1xTix)03(PZT)、(Pb,La)(Zr,Ti)03(PLZT) 等。其中,PZT的优良压电性使之取代传统 的BaTiO3成为应用最广的压电材料。
反铁电介质陶瓷用途
• 优良的储能材料,利用反铁电相-铁电相的 相变可作储能电容器应用 • 以PbZrO3 为基的反铁电材料相变场强较高, 可用于制作高压陶瓷电容器 • 反铁电相-铁电相的相变形变,可作电-机换 能器,不需要共振频率
PZT基反铁电材料的研究展望
• ( 1) PZT 基反铁电材料组成和结构较为复杂,因 此材料的化学组成、显微结构与电性能间相互影 响关系需要深入研究 • ( 2) 反铁电材料受外电场、压力和温度的影响较 大,需系统研究外场作用下材料的响应特点 • ( 3) 制备工艺对材料性能影响显著,需要进一步 探索组分和结构的调节 • ( 4) 反铁电材料应用于器件,尚需完善多项性能 指标的测试,特别是对于薄膜体系,如: 充放电 循环疲劳 持久性、可靠性、稳定性等 • ( 5) 适应于环境需求,开发无铅反铁电材料
铁电材料和反铁 电材料概述
• 铁电体:某些晶体在一定的温度范围内具 有自发极化,而且其自发极化方向可以因 外电场方向的反向而反向,晶体的这种性 质称为铁电性,具有铁电性的晶体称为铁 电体 • 反铁电体:在一定温度范围内相邻离子联 线上的偶极子呈反平行排列,宏观上自发 极化强度为零,无电滞回线的材料,称为 反铁电体
两种主要制备方法(实验室可以做的)
• 块状陶瓷的常用方法— —固相烧结工艺主要步 骤:配料 混合 预烧 粉 碎 成型 排胶 烧结 被 电极 测试 • 薄膜材料的主要制备方 法——溶胶凝胶法主要 步骤:基片清洁 溶胶的 制备 匀胶 干燥 晶化
锆酸铅钡基反铁电陶瓷的介电性能研究
1.陶瓷样品的制备:以BaCO3 (99%), ZrO2 (99%), Pb3O4 (99%) 为原料,添加0.3%的 烧结助剂二氧化锰(MnO2) ,采用高温固相 法制备了PBZ的陶瓷。 2.反铁电陶瓷电性能研究:
铁电体性质
• 铁电性:在一些电介质晶体中,晶胞的结构使正 负电荷重心不重合而出现电偶极矩,产生不等于 零的电极化强度,使晶体具有自发极化,晶体的 这种性质叫铁电性。 • 介电性:将某一均匀的电介质作为电容器的介质 而置于其两极之间,则由于电介质的极化,将使 电容器的电容量比真空为介质时的电容量增加若 干倍的性质。 • 压电性:某些介质的单晶体,当受到定向压力或 张力的作用时,能使晶体垂直于应力的两侧表面 上分别带有等量的相反电荷的性质。
铁电体和反铁电体的相同点
铁电体和反铁电体的不同点
电滞回线
• 铁电体中由于出现畴结构,一般地 宏观极化强度p=0。当外电场E 很 小时p与E有线性关系。当E足够大 以后,出现p 滞后于E而变化的关 系曲线称为电滞回线。经过固定振 幅的强交变电场多次反复极化之后, 电滞回线有大致稳定的形状,参见图。 • 其中的箭头标明回线循环的方向。 当 E很大时极化趋向饱和,从这部 分外推至纵轴的截距p称为饱和极 化强度。E由幅值减小时p 略有降 低,当E=0时,铁电体具有剩余极 化强度pr;当电场反向至E=-Ec时, 剩余极化迅速消失,反向电场继续 增大时极化反向形成大致对称的回 线;Ec称为矫顽场。电滞回线是判 断铁电性的重要标志。
LaAlO3顶层对Pb(ZrTi)O3薄膜微结构和性能的影响
• 利用脉冲激光沉积(PLD)法,在LaAlO3(LAO)基片 上外延生长了高质量的PbZrO0.52Ti0.48O3(PZT) 薄膜。通过增加10nm厚的LAO顶层,所制备 PZT薄膜的铁电剩余极化(Pr)由28.8μC/cm2 增加为55.1μC/cm2。通过对薄膜微结构分析, 表明薄膜电学性能的增强主要来源于LAO顶层对 PZT薄膜表面形貌的优化。与Pr不同,随LAO顶 层厚度的增加,PZT薄膜的矫顽场单调增加.
• 在室温温度及0.2Hz下 的PBZ10陶瓷的电滞回 线进行了研究,陶瓷 的剩余极化强度Pr = 4.8 μ C/cm2,矫顽场 为Ec=13.6 kV/cm。
锆酸铅钡基反铁电陶瓷的介电性能研究
3.Mn掺杂对(Pb0.9Ba0.1)ZrO3陶瓷介 电性影响:高温固相法制备 (Pb0.9Ba0.1)ZrO3-Xmol %MnO2( x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5) 陶瓷样品,测定在不同的频率下从27 到350 C下的电介质相变关系。五组 样品的居里温度200 C附近除了存在 一个铁电到顺电的相变峰(FE—PE)外, 在40到50 C之间发现另一个微弱的反 铁电到铁电(AFE—FE)的相变峰。
• 光电效应:物质由于吸收光子而产生电的 现象。 • 声电效应:通过在半导体中传播的声波的 作用而产生电动势的一种现象。 • 热释电效应:由于温度的变化引起极化状 态改变的现象。 • 光折变效应:在光场的作用下使材料中的 折射率发生了可逆的变化的现象。
理想的铁电材料需要满足如下特点:
• • • • • • • • • • • • • ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● 介电常数小; 合理的自极化程度; 高的居里温度; 较小的矫顽场Ec; 化学稳定性要好; 加工均匀性好; 数据的保持能力和持久能力要好; 如果是军方使用的话,还要求能够抗辐照; 能够承受一定的击穿场强; 内在开关速度要快; 易于集成到CMOS 工艺中去; 对周围电路无不良影响; 污染小等。
铁电材料的应用
动态随机存贮器 非挥发铁电存储器 红外探测器与红外 CCD 介电性质 铁电效应 热释电效应
压电效应
铁电材料
电光效应
声表面波器件传感器 驱动器
电阻率转变
光折变效应
光调制器
热敏电阻
全息存储
反铁电体的晶体结构
• 线性介质的观结构特征是没有自发极化; • 铁电介质微观结构特征是具有很强的自发 极化。
铁电体的特性
A. 极化强度P和电场强度E有复杂的非线性关系, εr不是常量,它随E变; B. 有电滞现象,在周期性变化的电场作用下,出 现电滞回线,有剩余极化强度; C. 当温度超过某一温度时,铁电性消失,这一温 度叫做居里(Pierre Curie)温度; D. 铁电体内存在自发极化小区,把这种小区叫做 电畴。 正是因为存在电畴,铁电体才具有以上这些独 特的性质。
• 如图:其中红色直线为拟 合曲线,弥散性指数γ就是 拟合直线的斜率。 • 五组锰掺杂样品的γ按锰掺 杂的份量由小到大相应是 1.18,1.08,0.98,1.01 和0.966。这表明掺杂锰以 后弥散性指数逐渐减少, 材料逐渐由宽泛的曲线变 成尖锐的曲线。当掺杂到x = 0.4附近时,曲线符合居 里外斯定律,相对的弥散 性程度较低。
• 从图a可以看出,样品的各个衍射主峰均清晰尖锐,表明晶面结晶良 好。在同一烧结温度下,掺Y3+的A12O3样品相对而言衍射峰更尖锐。 同时,以(113)峰为例,掺Y3+和La3+的样品都向低角度方向偏移(图 5-2a),衍射峰d值增大,这可能是所掺的Y3+(0.9 Å)或La3+(1.9 Å)离 子半径均大于占据的Al3+(0.5 Å)引起的。
• 居里温度处对应的介电峰 值随着锰离子掺杂量增加 而增大。当锰掺杂到x = 0.4时,我们获得了最大的 介电常数值14214,这可能 是因为少量掺杂时晶格开 始发生畸变,这有利于陶 瓷材料烧结更加致密和有 助晶粒的生长,从而使介 电常数迅速增加,当所掺 杂的锰含量超过了其在晶 格的饱和溶解上限时,剩 余的锰离子积聚在晶界, 抑制了电畴的反转,从而 使介电常数下降。
不同烧结温度的Al2O3以及其掺Y3+、La3+陶瓷XRD图 (a) 纯Al2O3 ,(b) Al2O3 掺Y3+ ,(c) Al2O3 掺La3+
由图a可以看出,样品没有观察到其他杂相。 而图b与图c是两种掺杂的陶瓷样品,除发 现少量Y2O3和La2O3杂峰,没有观察到其 他杂相,表明Y3+或La3+已经进入A12O3 结构,占据了其中一个Al3+的位置,基本 形成了单一的固溶体。产生杂峰的原因可 能是所掺稀土元素与A12O3形成单一固溶 体时存在一个上限值,超过该上限值两者 就不会再反应,从而有多余的杂相存在。
居里温度处所对应的介电峰值 慢慢升高,掺杂量x = 0.4介电峰值达到最大 值。相变温区随着介电峰值的逐渐升高,由 宽泛逐渐变成尖窄,表明PBZ10陶瓷随着锰 含量增多,弥散程度逐渐减少,x = 0.4时达 到最小值。陶瓷的介电损耗在0.2以下,相变 点也和介电常数和温度图谱一致,存在两个 相变点。
• 铁电相(FE)到顺电相(PE) 的相变点相变点随着掺杂 浓度逐渐增加向低温漂移。 当掺杂浓度达到x = 0.10 时,固溶体在相变温度点 的介电常数达到最大值。 对于掺杂成分0 ≤ x ≤ 0.10,可以观察到反铁电 相到铁电相的相变。在x = 0.025, 0.050, 0.075和0.1 分别是191,149,107和 45C处发现了有介电峰的 存在 ,这是因于斜方型态 的反铁电相(AFE)到六方 型态的铁电相(FE)的相变。
典型的铁电材料
铁电材料概括起来可以分为两大类: a.一类以磷酸二氢钾 KH2PO4 --简称KDP--为 代表,具有氢键,他们从顺电相过渡到铁 电像是无序到有序的相变; b.另一类则以钛酸钡为代表,从顺电相到铁 电相的过渡是由于其中两个子晶格发生相 对位移
典型的反铁电材料
1. NH4H2PO4型(包括NH4H2AsO4及氘代盐 等 ); 2. (NH4)2SO4型(包括NH4HSO4 及 NH4LiSO4等 ); 3. (NH4)2H3IO6型(包括Ag2H3IO6 等); 4. 钙钛矿型(包括NaNbO3、PbZrO3、PbHfO3 等); 5. RbNO3等。
反铁电陶瓷目前的研究
• 反铁电陶瓷由PbZrO3或以PbZrO3为基的固溶体 为主晶相而组成。 • 目前实际应用的反铁电材料主要是改性的PbZrO3 陶瓷。对PbZrO3进行改性掺杂,会使它的反铁电铁电相变点降低,甚至可以降到室温以下;或者 一个极化电场,使它变成亚稳的铁电相。 • 目前反铁电储能陶瓷材料的组成是以 Pb(Zr,Ti,Sn)O3固溶体为基础的,用La3+ 替代部分Pb2+,以及用Nb5+替代部分(Zr,Ti, Sn)2+,获得两个系列的材料,供实际应用。